Химическая кинетика и химическое равновесие.

План:

1. Понятие о скорости химической реакции.

2. Факторы, определяющие скорости гомогенных и гетерогенных реакций.

3. Химическое равновесие и способы его смещения.

Раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой.

Скорость химической реакции – это количество исходного вещества, вступившего в реакцию, или количество продукта, полученного в единицу времени. В зависимости от реакционного пространства, где они протекают, химические реакции делятся на 2 типа:

1. гомогенные (протекающие в одной фазе, в растворах или газообразной среде);

2. гетерогенные (протекающие на поверхности раздела разных фаз).

Гомогенные реакции (Н_{2 (г)} + Сl_{2 (г)} = 2HCl _(г)) протекают между газами или жидкостями в объеме (V). Если к моменту времени τ₁ образовалось ν₁ моль вещества, а к моменту τ₂ – v₂ моль, то скорость гомогенной реакции определяется по формуле:

υ _гом = v₂ - v₁/ (τ_{2 -} τ_1)∙ V = ∆С /∆ τ (моль/л ∙с),

где С - молярная концентрация образующегося вещества. Таким образом, скорость гомогенной реакции – это изменение концентрации вещества в единицу времени.

Гетерогенные реакции (например, горения углерода С_(т) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}) протекают на поверхности твердого вещества. Скорость такой реакции - это изменение количества вещества в 1 единицу времени на 1 единице поверхности твердого вещества:

υ _гет = v₂ - v₁/ (τ_{2 -} τ_1)∙ S (моль/с∙ м²).

Механизмом реакции называется последовательность протекания всех ее промежуточных стадий. По механизму химические реакции делятся на простые, протекающие в одну стадию (например, диссоциация молекул водорода на атомы Н₂ = 2Н) и сложные, протекающие в несколько стадий. Большинство химических реакций являются сложными. Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной стадии, лимитирующей протекание всего процесса.

Скорость химических реакций зависит от следующих факторов:

1. природы реагирующих веществ. Это прежде всего прочность химической связи в их молекулах, каждая связь характеризуется определенным значением энергии, так Е _N≡N в молекуле азота равна 942 кДж/моль, а Е _О=О в молекуле кислорода 494 кДж/моль, поэтому реакция 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О протекает быстрее, чем 3Н₂ + N₂ = 2NН₃. При сливании раствора H₂SO₄ c растворами BaCl₂ и KNO₃ протекают следующие химические реакции:

H₂SO₄ + BaCl₂ = Ba SO₄↓ + 2HCl,

(белый осадок)

H₂SO₄ + 2 KNO₃ = K₂SO₄ + 2HNO₃ (видимых изменений нет).

Здесь же можно указать на агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции. Химические реакции между газами происходят очень быстро (часто со взрывом, примером может служить смесь метана с кислородом СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О в объемном соотношении 1:2 (или 1:10 с воздухом), образующаяся в шахтах). Быстро смешиваются и жидкости. Для реакций с участием твердых веществ, протекающих на поверхности, размельчение увеличивает удельную поверхность и, следовательно, скорость реакции.

Условием взаимодействия веществ, участвующих в химической реакции, является контакт (столкновение) их частиц. Но не всякое столкновение приводит к взаимодействию; необходима энергия для разрыва старых связей. Избыток энергии, которым должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы произошло взаимодействие, называется энергией активации реакции, Е_акт. Так при взаимодействии молекул Н₂ и Cl₂ при достаточной энергии активации образуется промежуточное соединение, называемое активированным комплексом, существующее очень короткое время (10^-8с). За это время в образующемся общем электронном облаке электронная плотность перераспределяется между атомами исходных веществ и продуктов реакции. Образование молекул хлороводорода НCl из молекул водорода и хлора можно представить схемой:

+ → →

Н₂ Cl₂ H … H Н-Cl

Н - Н Cl - Cl Cl…Cl Н-Cl

Чем больше величина Е_акт., тем меньше молекул, обладающих такой энергией, тем меньше скорость реакции.

2. От концентрации реагирующих веществ. Чем больше частиц содержится в 1 единице объема, тем чаще происходит столкновение их, тем выше скорость реакции. Количественно эту зависимость описывает закон действия масс. Для гомогенной реакции, протекающей в одну стадию:

аА + bВ = сС + dD

скорость прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции, т. е. υ = k С^а_А ∙ С^в_В, где С_А и С_В – концентрации реагентов (моль/л), а k – коэффициент пропорциональности называемый константой скорости реакции. Физический смысл k: это скорость реакции при концентрациях веществ А и В, равных 1 моль/л (С_А = С_В = 1 моль/л). Константа скорости реакции зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

3. От температуры. Чем выше температура, тем больше активных молекул, и выше скорость реакции. Экспериментальное правило Вант-Гоффа позволяет рассчитывать скорость реакции по формуле:

(t₂ - t₁)/10

υ₂ / υ₁ = γ

где t₂ и t₁ – температуры (^оС), которым соответствуют скорости υ₂ и υ₁, а γ – температурный коэффициент скорости реакции, зависящий от природы веществ.

γ показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на 10 градусов. Экспериментально установлено, что величина γ лежит в интервале 2 – 4.

4. От наличия катализатора.

Катализатор – это вещество, ускоряющее или замедляющее химическую реакцию (участвует в ней, но не изменяет своего состава и количества). Так, в производстве серной кислоты окисление SO_2(г) в SO_{3 (ж)} происходит в присутствии катализатора NO (оксида азота (II))по следующим схемам:

2NO + O₂ = 2NO₂

NO₂ + SO₂ = SO₃ + NO.

Чтобы понять, как «работает» катализатор, надо рассмотреть механизм каталитической реакции, протекающей в 2 стадии:

,

I стадия: A + kt  A…kt (активированный комплекс),

II стадия: A...kt + B  C + kt.

Как видно из приведенной схемы, катализатор (kt) образует активированный промежуточный комплекс с одним из исходных веществ, ослабляя в нем энергию связей, тем самым снижая величину Е_акт реакции и увеличивая ее скорость. В зависимости от агрегатного состояния катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Для обратимых химических реакций, протекающих одновременно в двух направлениях:

А + В ↔ С + D,

закон действующих масс справедлив для прямой (υ₁) и обратной (υ₂) реакции:

υ₁ = k₁∙С_А∙С_В и υ₂ = k₂ ∙С_C ∙С_D ,

где k₁ и k₂ – константы их скоростей. В момент установления равновесия υ₁ = υ_{2 ,} тогда отношение констант скоростей k₁ / k₂ обозначается буквой К_р и называется константой химического равновесия. Таким образом, обратимая реакция описывается константой равновесия, причем при К_р >>1, реакция протекает в прямом, а при К_р<< 1 – в обратном направлении. К_p зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

Для увеличения выхода продукта в таких процессах используется метод смещения химического равновесия, называемый принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в химическом равновесии, указывать внешние воздействия (менять условия: концентрацию, давление, температуру), то происходящие в системе изменения это воздействие уменьшают.

Для реакций между газами, протекающей с изменением объема, увеличение внешнего давления смещает равновесие в сторону прямой реакции, если объем уменьшается, и в сторону обратной реакции, если объем увеличивается:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ , т.е. ↑Р →

Для химической реакции А + В ↔ С + D увеличение концентраций исходных веществ (А или В) смещает равновесие в сторону их уменьшения, т.е. образования продуктов, и наоборот, т.е.

↑С_исх → ; ↑С_прод←.

Если прямая реакция: А + В → С, экзотермическая (∆Н <0), то увеличение температуры смещает равновесие в сторону ее уменьшения, т.е. обратной реакции (которая является эндотермической), т.е. ↑t^о ←.

Катализатор ускоряет и прямую, и обратную реакцию, и не смещает химическое равновесие.

Выводы:

• Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, возрастает с увеличением температуры и при использовании катализатора.

• Химические реакции могут протекать в одну (простые реакции) или несколько элементарных стадий (сложные реакции).

• Скорость обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и обратной реакции. Направление смещения химического равновесия определяется принципом Ле Шателье.

Отводимое для лекции время: 2 часа.

Литература:

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия. 1986. – гл. VI, с. 163 - 183.

2. Коровин Н.В. Общая химия. – М.- Высш. шк., 2000. – §§ 7.1 - 7.5, с.167 - 195.

3. Фролов В.В. Химия. – М. – Высш. шк., 1979. – 5.1 - 5.6, с. 118 - 136.