Решение.

Поляриметрия – физико-химический метод исследования, основанный на определении направления и величины угла вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света при прохождении его через оптически активное вещество.

Условия, необходимые для проявления оптической активности:

1. хиральность молекулы (отсутствие плоскости и центра симметрии);

2. конфигурационная устойчивость (отсутствие у хирального центра несвязывающей молекулярной орбитали с электронной парой).

Напишем проекционные формулы изомеров.

цис –Циклогексан-1,4 транс- Циклогексан – 1,4 –

дикарбоновая кислота дикарбоновая кислота.

У цис- изомера (1) есть плоскость симметрии, молекула ахиральна, оптической активностью не обладает. У транс–изомера (2) нет плоскости симметрии, но есть центр симметрии, молекула тоже ахиральна, оптической активность не обладает.

Заключение: цис- и транс –циклогексан–1,4–дикарбоновые кислоты ахиральны, оптической активностью не обладают; для их идентификации метод поляриметрии неприменим.

IV. Кислотные и основные свойства органических соединений.

Обучающая задача № 1.

Расположите в порядке увеличения кислотности в газовой фазе и в водном растворе следующие ОН-кислоты Бренстеда: вода, метанол, пропанол–1, этанол, 2–метилпропанол–2.

Решение.

Общий подход: Для качественной оценки кислотности данных кислот необходимо сопоставить стабильность соответствующих сопряженных оснований, то есть анионов, образующихся при диссоциации этих кислот. Для кислот Бренстеда с одинаковыми кислотными центрами решающее влияние на стабильность аниона оказывают электронные эффекты заместителя.

Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион, повышают кислотность кислоты. Электронодонорные заместители обладают противоположным действием.

Сравнивая электродонорные свойства заместителей, проявляющих отрицательный индуктивный эффект и одновременно положительный мезомерный эффект, следует учитывать факт: чем сильнее проявляется индуктивный эффект, тем слабее проявляется его мезомерный эффект.

При оценке кислотности в жидкой фазе, в качестве которой наиболее часто используются протонные растворители (например, вода), необходимо учесть влияние растворителя на стабильность аниона, которое осуществляется путем ион-дипольного взаимодействия и образования водородных связей (эффект сольватации).

Этап 1. Сначала следует определить собственную кислотность рас- сматриваемых соединений. Для этого сравним стабильность анионов.

Увеличение кислотности в газовой фазе

Увеличение стабильности анионов в газовой фазе

Поскольку кислотный центр всех анионов одинаков, их стабильность определяется только влиянием алкильных радикалов, которые проявляют отрицательный индуктивный эффект и являются электроноакцепторами, так как они связаны с сильным электронодонорным отрицательно заряженным атомом кислорода. Таким образом, алкилы стабилизируют анионы и тем сильнее, чем длиннее и разветвленнее алкильный радикал. В связи с этим увеличение стабильности анионов происходит от к . Кислотность рассматриваемых кислот увеличивается в газовой фазе в той же последовательности, что и стабильность анионов.

Этап 2. В жидкой фазе на устойчивость анионов влияет еще сольватация. При этом величина энергии сольватации тем больше, чем меньше ион по размеру и чем менее делокализован в нем заряд. Поэтому наиболее стабильным в жидкой фазе из рассматриваемых анионов будет гидроксид-ион . Сольватация алкоксид-ионов будет уменьшаться с ростом объема радикала из-за стеричесикх препятствий сольватации и увеличения степени делокализации отрицательного заряда. Поскольку рассматриваемые ионы по размеру резко отличаются друг от друга, эффект сольватации в данном случае будет превосходить по силе электронные эффекты алкилов и определять последовательность изменения кислотности: чем меньше сольватация ионов, тем меньше кислотность соединений. Таким образом, главным фактором, определяющим относительную кислотность в растворе, является различие в сольватации анионов.

Заключение.

1. Кислотность рассматриваемых ОН-кислот в газовой фазе возрастает в следующем порядке:

2. В водном растворе происходит обращение ряда кислотности:

, что подтверждается экспериментальными данными.

Обучающая задача №2.

Сравните кислотные свойства этана, метанола, метиламина, метантиола.