1. – Карбоксильная группа, класс карбоновых кислот;

2. – аминогруппа, класс первичных алифатических аминов;

3. – нитрило, класс третичных жирноароматичесих аминов;

4. – хлор, класс галогеналканов.

II. Электронное строение органических соединений. Взаимное влияние атомов в молекулах. Электронные эффекты заместителей.

Обучающая задача №1.

Напишите структурные формулы нитроэтана (1) и нитробензола(2). В каждом соединении определите вид гибридизации атомных орбиталей всех атомов. Укажите атомы пиридинового и пиррольного строения. На каких орбиталях находятся неподеленые пары электронов гетероатома? В сопряженной системе укажите тип сопряжения, графически изобразите делокализацию ее электронов. Напишите схему перекрывания АО, назовите тип связей и примерную величину валентных углов. Сравните термодинамическую устойчивость соединений (1) и (2).

Решение.

Общий подход.

Составьте сводную таблицу с соответствующими характеристиками соединений. Условно обозначьте n-МО (несвязывающая молекулярная орбиталь с парой электронов) в виде символа - для гибридной орбитали, - для р-орбитали.

Этап 1. Характеристика электронного строения нитрогруппы.

Нитроэтан Нитробензол

Атом азота и атомы кислорода, как и все органогены, имеют на внешнем энергетическом уровне по четыре орбитали. Атом азота имеет 3 «партнера», что соответствует sp²-гибридизации, пиридиновому строению. Следовательно, у азота имеется три sp²-гибридные орбитали и одна р-орбиталь. Пять его валентных электронов располагаются следующим образом: по одному электрону на двух sp²-гибридных орбиталях и два электрона на sp²-гибридной орбитали.

Пятый электрон находится на рz-орбитали, участвующей в образовании -связи с одним из атомов кислорода. Три sp²-гибридные орбитали участвуют в образовании -связи с атомами углерода и кислорода; Третья sp²-орбиталь с парой электронов образует -связь с атомом кислорода по донорно-акцепторному механизму. Атом азота, выступая в роли донора электронов, приобретает при этом положительный заряд. Атом кислорода выступает в роли акцептора электронов, предоставляя для образования -связи только sp²-гибридную орбиталь, приобретая при этом отрицательный заряд. Такая связь называется семиполярной.

Атом кислорода семиполярной связи имеет 4 «партнера». Но так как он связан с sр²-гибридизованным атомом азота, который, в свою очередь, связан с sp²- гибридизованным пиридиновым атомом кислорода, этому атому кислорода энергетически выгоднее не sp³-гибридизация, а sp²-гибридизация, т.е. пиррольное строение вследствие возможности делокализации его заряда по р,-сопряженной системе. Таким образом, нитрогруппа представляет собой трехцентровую p , π – сопряженную систему с отрицательным зарядом, в равной степени распределенным между двумя атомами кислорода, и положительным зарядом у атома азота.

Электронное строение нитрогруппы графически изображается следующим образом:

1) формула символизирует полярность связи:

2) формула символизирует донорно-акцепторный механизм образования свя -

зи:

3) формулы символизируют делокализацию электронов в р,-сопряженной

цепи:

Исходя из электронного строения нитрогруппы следует, что она является электроноакцепторным заместителем, так как имеет положительный заряд на атоме азота, проявляя отрицательный индуктивный эффект, который усиливается отрицательным мезомерным эффектом, если нитрогруппа связана с sp²- гибридизованной системой.

Графически электронные эффекты нитрогруппы изображаются следующим образом.