Решение.

Общий подход. Превращение алкенов–1 в алкены–2 основано на реакциях гидрогалогенирования и дегидрогалогенирования, которые проходят в соответствии с правилом Марковникова и правилом Зайцева.

Правило Марковникова.: в реакциях электрофильного присоединения к алкенам (и алкинам) протонных кислот водород присоединяется преимущественно к наиболее гидрированному атому углерода с образованием наиболее стабильного карбокатиона.

Правило Зайцева: в реакциях элиминирования (дегидрогалогенирования, дегидратации) водород отщепляется от соседнего наиболее гидрированного атома углерода с образованием более стабильного, наиболее замещенного при кратной связи алкена.

Этап 1. Химизм и механизм реакций.

1. Реакция гидрогалогенирования алкенов – реакция электрофильного присоединения галогеноводорода к алкену с образованием моногалогеналкана (А_Е). Подчиняется правилу Марковникова. Реакция региоселективна.

Химизм.

Механизм.

2. Реакция дегидрогалогенирования – реакция отщепления галогеноводорода от моногалогеналкана с образованием алкена (Е). Подчиняется правилу Зайцева.

Химизм.

Механизм

Реакция дегидрогалогенирования первичных галогеналканов проходит по би––ванного комплекса с синхронным образованием новой связи и расщеплением старой связи.

Этилат-анион, образующийся при взаимодействии этанола со щелочью в безводной среде, выполняет роль нуклеофила (атакует электрофильный атом углерода) и основания, атакующегоСН-кислотный центр, формируемый электроноакцепторным влиянием атома галогена. Реакция элиминирования проходит с участием менее гидрированного -СН-кислотного центра, так как это приводит к более стабильному более симметричному алкену.

Заключение. Получить пентен–2 из пентена–1 можно по следующей схеме:

Обучающая задача № 3.

Напишите химизм реакций окисления углеводорода в различных условиях, при озонолизе которого образуется 2-–метилпропаналь и метиэтилкетон.

Решение.

Общий подход.

Озонолиз – многостадийный процесс, включающий реакцию окисления алкенов озоном с образованием озонидов и последующую реакцию гидролиза полученого озонида, в результате которой образуются карбонильные соединения: альдегиды и кетоны (при восстановительном озонолизе), кетоны и карбоновые кислоты (при окислительном озонолизе). Озонолиз используется в анализе алкенов для установления строения, определения местоположения двойной связи.

Окисление алкенов сопровождается разрывом либо только -связи или расщеплением -и-связей. В первом случае углеродный скелет исходного алкена сохраняется (реакция гидроксилирования по Вагнеру, эпоксидирование), в другом случае происходит его фрагментация (озонолиз, окисление сильными окислителями в кислой среде). В зависимости от условий проведения реакции образуются соединения с кислородсодержащими функциональными группами – спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты.

Этап 1. Установление структуры исследуемого алкена по продуктам его озонолиза.

Двойная связь в исходном алкене находится между атомами углерода, которые перешли в карбонильные группы конечных продуктов реакции озонолиза.

Поэтому чтобы установить структуру исследуемого алкена, следует записать структурные формулы 2–метилпропаналя (1) и метилэтилкетона (2), обратив карбонильные группы друг к другу; мысленно убрать атомы кислорода, соединить атомы углерода карбонильных групп двойной связью.

Таким образом, исследуемый алкен имеет структуру (3) – 2,4-диметилгексен-3.

Этап 2. Химизм процесса озонолиза 2,4-диметилгексена-3

Этап 3. Окисление алкенов сильными окислителями, например оксидом хрома (VI), хромовой смесью, перманганатом калия в кислой среде, также сопровождается разрывом двойной связи. Атомы углерода «осколков» углеродного скелета окисляются до максимально возможных степеней окисления: третичные атомы окисляются до кетонной группы, вторичные – до карбонильной группы, первичные – до оксида углерода.

В молекуле 2,4–диметилгексена–3 С-3 –– вторичный атом углерода (связан с двумя соседними атомами углерода), С-4 –– третичный атом углерода (связан с тремя соседними атомами углерода, поэтому при окислении перманганатом образуются карбоновая кислота и кетон.

Реакция используется в анализе алкенов для установления местоположения двойной связи, а также для идентификации.

Этап 4.

Эпоксидирование – это реакция окисления алкенов пероксикислотами (реакция Прилежаева) или кислородом воздуха в присутствии катализатора Ag, в результате которой образуются эпоксиды (оксираны).

Реакция протекает по синхронному механизму, т.е. образование новых -связей и разрыв -связей происходит одновременно. Реакция эпоксидирования стереоселективна. Она проходит через переходное состояние, что предопределяет син-присоединение с образованием цис-оксирана.

Трехчленный -оксидный цикл в эпоксидах – напряженный и легко раскрывается при действии нуклеофильных реагентов. При этом получаются гетерофункциональные соединения, содержащие спиртовой гидроксил и еще какую-нибудь функциональную группу в -положении по отношению к спиртовой (OH, OR, NH₂, C=N).

Взаимодействие замещенных эпоксидов с нуклеофильными реагентами проходит в соответствии с правилом Красуского: нуклеофильная атака атома происходит на наименее замещенный более электронодефицитный атом углерода оксидного цикла.

При гидролизе эпоксидов, как и в реакции Вагнера, образуются вицинальные диолы, но, в отличие от цис-диолов, получаемых в реакции Вагнера, образуются транс-диолы.

Механизм кислотного гидролиза эпоксидов.

Этап 5. Реакция Вагнера, гидроксилирование

Одним из способов окисления алкенов, сопровождающееся разрывом только π– связи, является окисление перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде. В результате реакции образуются двухатомные вицинальные спирты (гликоли). Эта реакция используется для идентификации алкенов по обесцвечиванию раствора перманганата калия и выпадению бурого осадка оксида марганца (IV).

Реакция протекает через стадию образования циклического эфира, за счет чего получающиеся гликоли имеют цис-конфигурацию.

Химизм реакции.

Механизм реакции.

Заключение. 1. Исследуемый углеводород ― 2,4–диметилгексен–4, что подтверждается продуктами озонолиза и окисления перманганатом калия в кислой среде.

2. Исследуемый углеводород в реакции эпоксидирования образует 3– изопропил–2–метил–2–этилоксиран; при окислении в условиях реакции Вагнера образуется 2,4–диметилгександиол–3,4.

Обучающая задача №4.

Промежуточным продуктом в синтезе анестезина (4–аминоэтилкарбоксилата) является n-нитротолуол. Напишите химизм и механизм получения его из бензола. Приведите обоснования предложенной схеме с учетом влияния вводимых заместителей в бензольное кольцо на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения.