09.09.13. Значение водорода и синтез газа в нефтепереработке и нефтехимии.

Водород широко применяют в процессах: гидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, для производства полимерных материалов в виде азотоводородной смеси соотношение H2:N2=3:1 водород используется для синтез аммиака.

Синтез газ применяют для синтеза метанола в процессах оксосинтеза.

Оксосинтез часто используется для производства бутиловых спиртов.

Виды сырья для производства водорода и синтез газа.

Сырьем для производства водорода и синтез газа могут быть: природный газ, нефтезаводские газы, нефтяные остатки, прямогонные бензины, а также любые фракции нефтепродуктов. Наиболее благоприятным сырьем для производства водорода и синтез газа методом паровой каталитической конверсии являеться природный газ.

Основной составной частью природного газа является метан().

Кроме метана в состав природного газа входят:метан,пропан,бутан.

В случае отсутствия природного газа для производства водорода и синтез газа используют углеводородные газы имеющиеся на НПЗ. Углеводородные газы отдельных процессов преработки нефти следует разделить на сухие(H2,)и жирные().

Жирные газы представляют собой ценное сырье для нефтехимии, поэтому их используют в качестве сырья для производства водорода и синтез газа лишь в исключительных случаях. В производстве водорода методом паровой каталитической конверсии используют бензиновые фракции с концом кипения до 204 градусов цельсия. Лучше перерабатывать бензин с концом кипения до 89 градусов, но такие фракции обычно используют для получения автомобильного бензина. На производство водорода и синтез газа могут быть направлены бензины в прямой перегонке; полученные при гидроочистке дизельного топлива и керосина в процессе гидрокрекинга при каталитическом реформинге после выделения из него ароматических углеводородов. Используя в качестве сырья для производства водорода и синтез газа методом парокислородной модификации нефтяные остатки с высоким содержанием серы и металлов удается несколько утилизировать эти остатки на НПЗ. Высокая сернистость сырья улучшает условия его газификации и экономику последующей очистки полученного газа от сероводорода. Единственные требования предъявляемые к сырью газификации это достаточная текучесть его при 200 – 300 градусов цельсия позволяющая подавать сырье насосом, передавать его по трубам и распылять его в форсунках.

Подготовка сырья для производства водорода и синтез газа.

На стадии подготовки сырье очищают от непредельных углеводородов, органических соединений серы и сероводорода. Наличие в сырье непредельных углеводородов создает опасность отложению углерода на катализаторе. Катализаторы используемые для газовой конверсии углеводородов, низкотемпературные конверсии оксида и углерода и метанирование легко отравляются сернистыми соединениями. Процесс очистки исходного газа от сернистых соединений является непрерывным и включает каталитическое превращение органических сернистых соединений сероводород на катализаторе за счет гидрирования и последующее поглащение сероводорода на оксиде цинка. Процесс гидрирования сероорганических соединений осуществляют в интервале температур 300 – 450 градусов цельсия при давлении до 0,95мПА или при повышенном давлении 2 – 3 МПа. В интервале температур в котором осуществляют процесс очистки реакции гидрирования сернистых соединений практически не обратимы. Процесс ведут на железооксидном катализаторе. Адсорбция сероводорода осуществляется на адсорбентах содержащих оксид цинка.

Процесс гидрогиноза и адсорбция осуществляются при Т = 340 – 450 градусов и давлении 0,8 – 1 МПа или 2,5 МПа. Такие условия благоприятны для гидрирования непредельных углеводородов которые превращаются в соответсвующие насыщенные углеводороды.

11.12.13

Все вещества являющиеся загрязнителями окружающей среды делятся на 2 группы:

1.ксенобиотики

2.природные загрязнители

Ксенобиотики – чужеродные для организма соединения, искусственно созданные человеком и никогда ранее в природе не встречавшиеся.

Природные загрязнители – вещества всегда существовавшие в природе, но благодаря энтропогенной деятельности человека, их концентрация в биосфере резко повысилась (содержание в природе тяжелых металлов.

Промышленное загрязнение биосферы подразделяется на две основные группы:

1.материальные – вещества включающие в себя механические, химические и биологические загрязнения

2.энергетические (физические) загрязнения

Химические загрязнения – разнообразные, газовые, жидкие и твердые соединения вступающие во взаимодействие с биосферой.

К механическим загрязнениям относятся аэрозоли, твердые тела, частицы в воде и в почве.

Биологические загрязнения – проникшие в экосистемы и экологические устройства чуждые им растения, животные и микроорганизмы.

К энергетическим загрязнениям относятся все виды энергии: тепловая, механическая, вибрация, шум, ультразвук, световая (видимая), инфракрасная и ультрафиолетовое излучение, электромагнитные поля, ионизирующие излучения, являющиеся отходами разнообразных производств.

Источники загрязнения окружающей среды при производстве неорганических продуктов

К основным источникам загрязнений относятся газовые выбросы сточные воды и химические отходы химических производств. Газовые выбросы химических производств содержат следующие виды загрязнений:

1.газы, пары, аэрозоли

В производстве азотной кислоты загрязнителями являются оксиды азота

В производстве серной кислоты загрязнителями являются оксиды серы

В нефтехимической промышленности загрязнителями являются оксиды углерода и серы, сероводород, углеводороды, спирты, альдегиды. В местах производства кислот коррозионная агрессивность атмосферы наиболее высока. Серные и азотные кислоты могут поступать в атмосферу в виде туманов. Сточные воды химических производств характеризуются большим разнообразием. Это сложные многокомпонентные смеси содержащие растворимые и нерастворимые вещества, агрессивные, токсичные, пожара и взрывоопасные соединения. В сточных водах нередко содержатся вещества, обладающие неприятным запахом (сероводород, меркаптаны). Загрязнения поверхностных вод снижает запасы питьевой воды, негативно влияет на развитие флоры и фауны водоемов, нарушает кругооборот многих веществ в биосфере, приводит к снижению биомассы на планете и как следствие к снижению воспроизводства в кислороде.

Твердые отходы химических производств образуются в разных количествах, но больше всего в производстве минеральных удобрений. Совершенствование технологических процессов уменьшает вредные выбросы в атмосферу. Большое значение имеет утилизация отходов действующих производств, т.е. переработка их в полезные продукты.

Воздействие химических загрязняющих веществ на организм человека

При производстве неорганических продуктов вредными являются следующие вещества:

1.производство серы и серной кислоты, сернистый ангидрид, серный ангидрид, окислы азота, серная кислота, сероводород;

2.производство водорода и синтез газа – окись углерода, углеводородные газы, сероводород, моноэтаноламин, водород

3.производствао аммиака – аммиак

4.производство аммиачной селитры – аммиак, окислы азота

5.производство карбамида – двуокись углерода, окись углерода, моноэтаноламин, карбамид.

6.сернистый ангидрид – вызывает раздрожение кожи, слизистых оболочек носа, и дыхательных путей, ПДК – 10мг/м3

7.серный агидрид – затрудняет дыхание ПДК 1мг/м3

Окисло азота – оказывает раздражающие действия на легкие и вызывает их отек. ПДК 5мг/м3

Серная кислота – при попадание на кожу вызывает сильные долго незаживающие ожоги. Ожоги на большом участке поверхности кожи иногда смертельны

Сероводород – сильно действующий яд. При больших концентрациях (выше 1г/м3 H2S) отравление происходит, мгновенно вызывая судороги и потерю сознания. Смерть поступает вследствие паралича дыхательного центра. В малых концентрациях сероводород оказывает раздражающие действия. ПДК 10мг/м2.

Окись углерода (угарный газ) – вызывает кислородное голодание, воздействует на центральную нервную систему, нарушает тканевые дыхание. ПДК 2мг/м3.

Углеводородные газы (с1-с5) – являются сильными наркотиками, при высоких концентрациях вызывает удушье. ПДК 300мг/м3.

Моноэтаноламин – вызывает сильное токсическое действие на центральную нервную систему.

Аммиак – обладает резким запахом и раздражающе действует на органы дыхания и глаза. ПДК 20мг/м3

Двуокись углерода – обладает наркотическим действием, при больших концентрациях в воздухе может наступить смерть от удушья. ПДК при длительном пребывании в помещении 0,125 объемных % СО2.

Карбамид – вызывает раздражение кожи.

Технологическая сим» изготовления резинотехнических изделий

резинотехнические изделия изготвяливахтся по единой технологической схеме, включающей следующие стадии

1 Приготовление сырой резиновой смеси

В резиновую смесь входят каучуки, пластикаты (облеишэт процесс переработки резины), наполнители. противоокислители, красители ли, вулканизаторы (сере).

Для получения однородной массы резиновые смеси готовят ас обычным перемешивание* компонентов. а растиранием и ородавливанием через узкие щели между валками, или через отверстая ив специальных вальшх или в закрытых резивосмсснтелих роторного устройстве

2 Изготовление полу фабрикатов (листов, профильного проката)

Для изготовления полуфабрикатов и формования изделий из резиновых смесей используются разнообразные методы:

• каландрованиг пропусканием смеси через нагретые валки аппарата, называемого каландром,

• шприцевание выдавливанием смеси через отверстия червячной машины (пресса);

• прессование;

• штамповка,

• прорезинивание ткани на клеепропиточной машине

3. Формование или сборка заготовки изделии из полуфабриката или резиновой смеси. 4 Вулканизация изделий (вулканизирующий агент сера).

Вулканизация является заключшельной и обязательной операцией в производстве резинотехнических изделий. Вулканизация каучуков - «то частный случай сшивания лннейныч полимеров, в процессе которого макромолекулы соединяются поперечными химическими связями с образованием пространственной трехмерной вулканизационной сетки. В подобной струкгуре макромолекулы не способны к необратим' перемещению друг относительно друга (деформация сдвига), вследствие чего резины, в отличие от каучу ка, теряет свойства текучести, сохраняя, одтко. в ашроком диапазоне температур способность к высокоэластичной деформации

В зависимости от природы исходною мономера химические волосяв подразделяются ш искусственные и синтетические

А' искусственным относятся волокна, получаемые химической переработкой природных высоюмолекулярных соединений. К ним нришдвеаагг водой», вырабатываемые из целлюлозы и белков

К синтетическим относятся волокна, получаемые ю синтетических высокомолекулярных соединений

В зависимости от строения макромолекул тги волокна в свою очередь, делятся на карбацепн ые и гетероцепные.

Гетероцепные волокна являются основным типом синтетических волокон В промышленном масштабе вырабатываются три вида гетеродепных волокон: полиамидные (нейлон, капрон); полиэфирные (лавсан); полиуретановые (перлон, лайкре). g

Основным видам карбоцвпных волокон являются гюлиакрилонитридьные волокна. Кроме того, в промышленности получают поливинилспиртовые, полиолефиновые и гаяогенсодержащие карбоцешше волокна.

Химические волокна характеризуются:

• очень большим отношением длины к диаметру;

• высокой прочностью;

• большим относительным удлинением:

-эластичностьюи быстрым исчезновением деформаций, возникающих под

воздействием нагрузки,

минимальными остаточными деформациями после снятия нагрузки, «

• высокой устойчивостью к многократным и знакопеременным нагрузкам

Вопрос: Общие принципы получения химически* волокон

Производство химических волокон состоит до стодш

1, Приготовление прядильной массы

Прядильни масс* готовится в ваде расплава нам высококонцентрированного {?•

25%} раствора полимера в метаноле,этаноле. ацетоне.

Полученный расплав или раствор фильтруется для удаленияя твердых примесей, которые могут забить отверстия фильтров, н вакумируется для уалеяия газовых примесей, нарушаюшей сплошность формуемой смеси В прядильную массу ■водятся добавки термо и светостабилизаторы . красители. матирующие волокна вещества и др.

2, Формование волокна

Формование волокна осуществляется в прядильных машинах и заключается в продавливание прядильной массы через мелкие отверстия в фильере в среду, в которой струйка полимера затвердевает и образуется тонкое волокно. В

3.отделка формованного волокна.

сформованное волокно подвергается операции вытягивания в пластичном состояние (ориентированию) для увеличения механической прочности и снижения относительного удлинения, после чего наматывастся на бобины или катушки.

отделка волокна включает операции промывки для удаления остатков мономера и растворителя. кислот и солей, увлекаемых волокном ш ванны в процессе формования. сушки замасливвния для устранения злектаиэации, окраски, а в некоторых случаях - тепловой обработки в растянутом состоянии с нельм снижения последующей усадки и стабилизапии формы пряжи

Вопрос: Свойства, применение и производство вискозного волокна

Вискозное волокно - искусственное химическое волокно из гидратце лл юлозы Свойства вискозных волокон:

• повышенная прочность;

• не термопластичны и могут кратковременно использоваться без снижения механических свойств при температуре 100 - 120°С,

• устойчивы к действию воды и неполярных органических растворителей (бензин, бегоол), в которых не набухают,

• при действии концентрированных минеральных кислот при нормальной температуре и разбавленных кислот при нагревании, а также щелочей в присутствии кислорода воздуха подвергаются деструкции;

• сильно набухают в разбавленных растворах шелочей и растворяются в медноаммиачном растворе;

• неустойчивы к действию микроорганизмов, которые вызывают их деструкцию;

• имеют хороший внешний вид, легко окрашиваются,

-обладают лучшими по сравнению с синтетическими волокнами гигиеническими качествами;

• отличаются достаточно высокими прочностными и усталостными характеристиками;

• относительно дешевы.

Применение. - используются для производства текстильных тканей народного потребления и широкого ассортимента технических изделий

Производство вискозного волокна состоит из двух последовательных стадий:

I Получение прядильной массы (вискозы).

Получение вискозы включает следхюшие операции:

1. Обработка целлюлозы 20%-ным раствором гидроксида натрия в течение 5-15 минут при гемпературе 45 - 60'С. При этом образуется щелочная целлюлоза.

2 Отжим суспензии щелочной целлюлозы для удаления избытка раствори гидроксида натрия на обжимном прессе до степени отжима (отношение масс отжатой щелочной цеелюлозы и суспензии) 0,33-0,36.

3. измельчение отжатой щелочной целлюлозы.

4 окислительная деструтщя (предсозревание) щелочной целюлозы окисления ее кислородом воздуха на транспортере или в специальных аиятод течение 1,5-2 часов при температуре 50 - 6СГС.

• Ксантогенирование щелочной целлюлозы обработкой ее сероуглеродом ь количестве 30 * 50% от массы целлюлозы.

• Растворение ксантогената в разбавленном растворе гидроксид натрия в течение 1,5-5 часов при температуре 10С с образованием вискозы (вязкая жидкость, оранжевого цвета).

Перед подачей на стадию формования волокна вискоза подвергается фильтрованию и дегазации .

• Формование волокна.

Вискозное волокно формуется способом мокрого прядения в осадительную ванну кислого состава.

Вопрос: Свойст ва, Применение и производство лавсанового волокна

Лавсановое волокно - это синтетическое гетеронепное волокно, сформованное из полиэгилентерефталата. Оно относится к полиэфирным химическим волокнам.

Свойства лавсанового волокна;

2. молекулярная масса колеблется от 20000 до 30000;

3. не растворимо в воде и в большинстве органических растворителей;

4. растворяется в фенолах, хлороформе, дифенилоксиде и концентрированной серной кислоте;

5. устойчиво к действию фосфорной, фтористоводородной и органических кислот;

6. высокая механическая прочность, хорошие диэлектрические свойства в интервале температур от-20°С до +80°С;

• влагоустойчивость;

7. термическая стойкость до температуры 280 С.

Применяется в текстильной промышленности и для изготовления технических тканей; для изготовления пленок, используемых для остекленения и электроизоляции, светокопировальных материалов, клейких лентияент для машин.

Получение лавсанового волокна представляет собой единый технологический цикл, включающий стадии:

^Производства мономера (диэтиленгликольтерефталата).

2. Попиконденсация диэтиленгликольтерефталата с получением полиэтилентерефталата. Реакция протекает в присутствии катализаторов (оксиды сурьмы .(Й), кобальта С® и германия ($V), вводимые в количестве 0,02 - 0,04% от массы мономераЖГак как реакция обратима (равновесная конденсация), то для получения полиэфира с достаточно высокой молекулярной массой» выделяющийся низкомолекулярный продукт (этиленгликоль) должен непрерывно отгоняться. Для этого процесс полгасонденсации проводится при высокой температуре 280 С я вакууме не менее 1,33 кПа, В этих условиях процесс поликонденсации завершается через 6-8 часов.

3. Формование вапокна

Лавсановое волокно может производиться как периодическим, так и непрерывным способом. К достоинствам непрерывного метода следует отнести отсутствие отдельных операций формования и сушки полимерной крошки. Эго упрощает конструкцию прядильной машины» облегчает автоматизацию технологического процесса и позволяет получать более однородный по качеству продукт.

Вопрос:.Свойства. Применение и производство капронового волокна

Капроновое волокно - это синтетическое гетероцепное волокно, сформованное из поликапроамида (.капрона). Оно относится к группе полиамидных химических волокон.

Свойства капронового волокна:

• высокая химическая стойкость и износостойкость,

• не деформируется при повышенных температурах,

I устойчиво к действию большинства растворителей,

• хорошо окрашивается,

• безвредно и индифферентно по отношению к животным тканям, ферментам и бактериям, вследствие чего не рассасывается в организме.

Применяется в текстильной промышленности и для изготовления технических тканей (парашюты, рыболовные снасти, приводные ремни) Капроновый корд для автопокрышек в 2-3 раза превосходит по прочности вискозный. Помимо этого из капрона изготавливаются детали машин (зубчатые колеса, подшипники, крепежные детали) и злектроизоляция.

Капр он 04 ос волокно получают прядением из расплава.

Капрон производится непосредственно на заводах синтетического волокна. Поэтому производство представляет собой единый технологический цикл, включающий следующие операции:

• Подготовка сырья (плавление мономера, приготовление водного раствора катализатора).

• Полимеризация капролактама.

Полимеризация капролактаа протекает в расплаве по ступенчатому’ механизму. Реакция проводится в атмосфере азота в присутствии воды (активатор) и уксусной кислоты (регулятор). Для ускорения полимеризации в мономер вводится катализатор - соль АГ (продукт взаимодействия адипиновой кислоты и гекеаметилендиамина). Процеес ведется в атмосфере азота для того, чтобы избежать окисления расплавленного поликапроамида.

3.Обработка полимера (охлажден»» и получение полимерной ленты, ее дробление и сушка)»

4. Получение расплава поликапроамида и формование волокна

1)Св-во эластомеров. Классификация эластомеров.

Эластомерами называют полимеры обладающие высокоэластическими св-вами во всем диапазоне температур их эксплуатации. Эластомеры способны к обратным деформациям при малых значениях напряжений вызывающих эти деформации. В эластомерах сочетаются механическая прочность и высокая эластичность, необходимые для изделий подвергающихся многократно повторяющимся знакопеременным нагрузкам. К эластомерам относятся каучуки и резина. Терминам каучук принято обозначать эластомер состоящий из длинных и гибких макромолекул которые могут перемещаться друг относительно друга при повышении температуры или при действии механических напряжений. Для каучуков характерно аморфные состояния однако при охлаждении они способны кристаллизоваться. Рабочим физическим состоянием каучуков является высокая эластическое состояние.

Каучуки подвергают вулканизации превращая их в резины. Так как при этом макромолекулы каучука не утрачивают полностью способности к высоким обратимым информациям то полученные вулканизацией резины так же являются эластомерами.

2)Классификация эластомеров.

Каучуки по происхождению делятся на натуральные или синтетические. Натуральный каучук представляет собой продукт растительного происхождения содержащийся в млечном соке(латексе) каучуконосных растений. Промышленное значение имеет латекс Бразильской гнивеи.

Синтетические каучуки по применению подразделяются:

1)На каучуки общего назначения, применяемые в массовом производстве изделий в которых реализуется основное св-во эластомеров, их эластичность. К каучуком общего назначения относятся бутадиеновые каучуки, эзопреновые каучуки , бутадиенстирольные или альфа метил стирольные каучуки. На каучуке специального назначения применяемые для производства изделий которые наряду с эластичностью должны обладать специальными свойствами- стойкостью к действиям к агрессивных сред, теплостойкостью, морозоустойчивостью, газонепроницаемостью и тд. Каучукам специального назначения относятся бутилкаучук, этиленпропиленовые каучуки, хлоропреновые каучуки, бутадиен-нитрильные каучуки.

14,01,2014

Тема: Стереорегулярные изопреновые каучуки

Свойства. Каучук СКИ-3 аморфен при комнатной температуре, но, подобно натуральному каучуку, кристаллизуется при растяжении и при температурах ниже 0°С. Молекулярная масса СКИ-3 зависит от катализатора, применяемого для синтеза, и составляет от 0,55-10⁶ до 1-10⁶. Плотность 0,91-0,92 т/м³. Он растворяется в ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, циклогексане, сероуглероде. Не растворим в спиртах и кетонах, стоек к действию воды, но легко разрушается концентрированными кислотами и щелочами, окисляется

кислородом воздуха. Температура стеклования СКИ-3 70 ⁰С. Каучук СКИ-3 по своей структуре и основным свойствам близок к натуральному

каучуку, поэтому он может использоваться вместо него для изготовления практически

всех резиновых изделий общего назначения, как в чистом виде, так и в сочетании с

другими синтетическими каучуками.

СКИ-3 вулканизируется серой в присутствии ускорителей вулканизации, а также

органическими перекисями. Области применения: шины, транспортерные ленты, резиновая обувь, наружная

оболочка кабелей, резинотехнические изделия бытового и медицинского назначения,

асботехнические изделия.

Получение изопренового каучука СКИ-3

Изопреновый каучук СКИ-3 получается стереоспецифической полимеризацией изопрена в растворе в присутствии комплексных координационных катализаторов Циглера-Натта А1(изо С4Н9)з+ Т1С14

(в мольном отношении 1:1) или литийорганических соединений. В производстве более предпочтительны комплексные катализаторы Циглера - Натта, позволяющие получить каучук с высоким содержанием звеньев 1,4-цис.

Полимеризация протекает с выделением тепла и описывается общим уравнением

n С₅Н₈ -(-СзН8-)n- Н

Процесс проводится в среде инертного растворителя - изопентана, который обеспечивает отвод реакционного тепла и выделение полученного каучука и состоит из следующих стадий:

1. Приготовление каталитического комплекса в виде суспензии тетрахлорида титана и триизобутилалюминия в толуоле в атмосфере азота.

2. Полимеризация изопрена в растворе изопентана при температуре 20 - 40°С в атмосфере азота в течение 2-6 часов.

3. Дезактивация катализатора путем разрушения каталитического комплекса действием метанола (стоппер) и стабилизация полимеризата. В качестве стабилизатора используется раствор в метаноле неозона Д и Дифенилпарафенилендиамина(ДФФД).

4. Промывка полимеризата водой для удаления метанола и разрушенного катализаторного комплекса.

5. Выделение каучука из полимеризата и удаление остатка мономера горячей водой (водная дегазация).

6. Обезвоживание и сушка пульgы каучука.

Влияние основных технологических факторов на структуру и свойства цис-1,4-полиизопрена

1. Каталитическая система. Максимальный выход полимера получается при строго эквимолекулярном соотношении алюминия и титана

2. Большое влияние на свойства каучука оказывает чистота исходных компонентов каталитического комплекса.

Должен применяться только свежеперегнанный без доступа воздуха ТiС1₄.

Наиболее сильным ядом для «титанового» катализатора является циклопентадиен. При его содержании 0,0015 моль/л катализатор разрушается полностью.

К каталитическим ядам относятся также ацетиленовые и алкеновые углеводороды, поэтому содержание этих ядов в катализаторе, изопрене и растворителе строго регламентируется.

3. Растворитель. Полимеризацию изопрена проводят в инертном растворителе -это необходимо для поддержания системы в жидком состоянии, облегчения осаждения системы и выделения полученного полимера.

В качестве растворителей используют гептан, гексан, циклогексан, бензол, изопентан,

4. Качество мономера. Заметные количества циклопентадиена в изопрене и растворителе сильно тормозят полимеризацию. Допустимое массовое содержание вредных примесей в изопрене колеблется от 0,002 до 0,0005 %.

5. Температура полимеризации.

Оптимальная температура полимеризации, при которой образуется минимальное количество олигомеров, составляет 20 С. Однако при такой температуре резко снижается скорость реакции. Поэтому на практике полимеризацию проводят при 25 -40 °С и даже немного выше.

6. Прочие факторы. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора в растворе и температуре процесса. Температура и концентрация мономера в растворе влияют также на молекулярную массу получаемого полимера: с понижением температуры реакции и повышением концентрации мономера молекулярная масса каучука повышается. Степень конверсии мономера не оказывает заметного влияния на свойства СКИ-3.