03.10.13 Синтез полимеров методом полимеризации

Полимеризация – процесс образования полимера путем соединения молекул мономера не сопровождающейся выделением побочных продуктов, поэтому макромолекулы полимера имеют тот же элементарный состав, что и исходный мономер.

N(CH2=CHR)P1T1 кат (-СH2-CHR)n

В реакции полимеризации могут вступать соединения имеющие кратные связи.

Полимеризация может протекать по механизму ступенчатых процессов (ступенчатые полимеры) и цепных процессов (цепная полимеризация).

Ступенчатая полимеризация сопровождается перемещением атомов водорода (H2) и образованием промежуточных продуктов являются устойчивыми соединениями.

При ступенчатой полимеризации главными продуктами являются полимеры с низкой молекулярной массой.

Ступенчатую полимеризацию применяют для получения компонентов моторных топлив, промежуточных продуктов для синтеза моющих веществ, присадок и маслам.

Цепная полимеризация - процесс получения ВМС, при которых макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи. Сначала происходит активирование, какой либо одной молекулы, вызывающий полимеризацию большого числа других молекул, с которыми она сталкивается. В этом случае промежуточные продукты нестабильны. При цепной реакции молекулярная масса образовавшегося полимера очень высока, причем она достигается мгновенно. Цепная полимеризация может протекать через промежуточное образование свободных материалов (радикальная) или через промежуточное образование ионов. В зависимости от заряда иона различают катионную и анионную полимеризацию.

Общий вид цепной реакции:

1.инициирование цепи ММ.(радикал) ММ+(ион) ММ-(ион)

2.рост цепи М.+мMM.

3.обрыв цепи М.+ММ.--> MM, М+

Цепная полимеризация может быть вызвана облучением светом, действием тока высокой чистоты, нагреванием, действием инициаторов и катализаторов. Инициаторы как и катализаторы ускоряют реакцию полимеризации, но в отличии от катализаторов необратимо расходуются в процессе. Сополимеризацией называется процесс полимеризации 2 или больше числа мономеров разного строения.

Факторы, влияющие на процесс полимеризации:

1.вляние температуры – с повышением температуры скорость реакции увеличивается, но снижается молекулярная масса полимера.

2.влияние давления – высокое давление значительно ускоряет полимеризацию, при этом молекулярная масса полимера не уменьшается.

3.влияние концентраций мономера – с повышением концентраций мономера, скорость полимеризации увеличивается т.к. она пропорциональна концентрации мономера.

4.влияние концентрации инициатора – при увеличении концентрации инициатора, степень полимеризации и средняя молекулярная масса полимера понижается.

Способы проведения процесса полимеризации

1. полимеризация в массе – проводят при подаче мономеров в форму в жидкой или газовой фазе с катализатором или инициатором. Масса мономера при строго регулируемой температуре превращается в полимер в виде блока, трубок, листов или гранул.

2.полимеризация растворе – проводят в таком растворителе, в котором растворим мономер и полимер или растворим только мономер, а полимер при его получении выпадает в осадок.

3.полимеризация в эмульсии – мономер с добавками распределяется в воде или водных растворах солей в присутствии эмульгатора и образует эмульсию. Скорость процесса больше чем при полимеризации в массе, а образовавшийся полимер имеет более высокую молекулярную массу. Получив полимер с нужными свойствами, эмульсию разрушают, добавляя кислоты или другие электролиты.

4.полимеризация в суспензии – при полимеризации в суспензии используют инициаторы не растворимые в воде, но растворимые в мономере. Получают крупные капли мономера. Образующийся полимер с высокой молекулярной массой осаждается в виде частиц не растворимого в воде твердого вещества. Это на много облегчает отделение и очистку образовавшегося полимера при сохранении большой скорости полимеризации.

Синтез полимеров методом поликонденсации

Поликонденсация – процесс образования полимера путем соединения молекул мономера, сопровождающийся выделением низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака и т.д.), поэтому элементарный состав полимера отличается от состава исходного мономера. В реакции поликонденсации могут вступать соединения, содержащие в своем составе различные функциональные группы(COOH, NH2). Для образования полимера необходимо чтобы каждый мономер содержал не менее двух функциональных групп. При взаимодействии этих групп, отщепляется молекула простого вещества и образуется новая группа связывающая остатки реагирующих молекул. а-А-а+б-В-ба-А-В-б+а-б. в зависимости от числа функциональных групп в мономере в результате поликонденсации могут образовываться линейные, разветвленные или сетчатые полимеры. Если исходные мономеры содержат по две функциональные группы, образуются линейные полимеры. Если в поликонденсации участвует более двух функциональных групп, получаются разветвленные или сетчатые полимеры.

Существуют два вида поликонденсации:

1.гомополиконденсация, в этом случае в реакцию вступают соединения, содержащие две одинаковые реакционно-способные группы.

2.гетерополиконденсация – процесс поликонденсации разнородных веществ.

Факторы, влияющие на процесс поликонденсации:

1.температура и давление – для того, чтобы сдвинуть реакцию в сторону образования полимера, следует повысить до определенного предела температуру или понизить до глубокого вакуума давление. Для того чтобы получить продукт с высокой молекулярной массой, процесс проводят в начале при повышенной температуре, а затем её постепенно снижают.

2.количество вступивших в реакцию исходных веществ и их соотношение. Поликонденсацию проводят с эквимольными количествами исходных веществ. При избытке одного из мономеров, нарушается соотношение между разноименными функциональными группами и после израсходования мономера взятого в меньшем количестве, процесс поликонденсации прекращается.

3.скорость и полнота удаления низкомолекулярных продуктов. Чем быстрее и полнее удаляются низкомолекулярные продукты из зоны реакции, тем больше получится полимера.

4.катализаторы – увеличивает скорость поликонденсации

Способы проведения поликонденсации

1.Поликонденсация в расплаве – осуществляется при высокой температуре 220-280С в реакторе, в атмосфере инертного газа. Таким образом, обеспечивают высокую скорость процесса и удаления низкомолекулярных продуктов.

2. поликонденсация на границе раздела фаз – заключается в том, что имеется две несмешивающиеся жидкости, в каждой из которых растворены исходные мономеры. Реакции поликонденсации мгновенно протекают на границе раздела фаз с образованием пленки полимеров. При удалении пленки поверхность раздела фаз освобождается и реакция продолжается.