Основы кинетики химических реакций
1. Основные понятия химической кинетики
Скорость гомогенной химической реакции равна изменению количества вещества () в единицу времени () в единице объема (V) реакционной массы. При постоянном объеме скорость гомогенной реакции равна изменению концентраций исходных веществ или продуктов реакции во времени:
.
Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например, твердой и жидкой, твердой и газообразной. Для гетерогенных реакций количество вещества относят к единице поверхности раздела фаз, поэтому скоростью реакции в гетерогенной системе называется изменение количества вещества(), вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции, происходящее за единицу времени () на единице поверхности раздела фаз (S):
.
На скорость реакции влияют многие факторы: концентрация реагентов, температура, природа реагирующих веществ, катализаторы, внешние воздействия.
2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов
Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При одной и той же температуре число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, то есть с возрастанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реакции повышается с увеличением концентраций реагирующих веществ. Скорость реакции:
aA + bB ® eE + fF
равна
=
k
CaA
×
CbB.,
(1)
где k – константа скорости реакции;
a и b – стехиометрические коэффициенты веществ А и В в уравнении реакции.
Уравнение (1) называется законом действующих масс (К.М. Гульберг, Г. Вааге 1864-1867 гг.): Скорость химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Константа скорости реакции k не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы, температуры и присутствия катализатора. Константа скорости реакции численно равна самой скорости реакции, если концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л.
При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно незначительно изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действующих масс.
3. Зависимость скорости реакции от температуры
Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 100С скорость реакций увеличивается в 2-4 раза.
,
(2)
где 2 и 1 – скорости реакций, соответствующих температуре t2 и t1;
g - постоянное для данной реакции число, называемое температурным коэффициентом скорости реакции. Для большинства реакций g имеет значение от 2 до 4.
Более точно влияние температуры на скорость реакции описывается уравнением Аррениуса:
k = k0e (-Eaкт/RT) , (3)
где k – константа скорости реакции;
k0 – предэкспоненциальный множитель, отражает частоту столкновений и ориентацию реагирующих частиц (частотный фактор Аррениуса);
e – основание натурального логарифма;
Eaкт – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Eaкт для химических реакций лежат в пределах 40 - 400 кДж/моль.