14.6. Дегідратація етилового спирту

Етиловий спирт, на відміну від метилового, утворює з водою азеотроп. В азе­отропному стані концентрації спирту в парі та рідині, з якої утворюється ця пара, співпадають. Для етилового спирту і води це відповідає 97,2 об.%, при атмосфер­ному тиску.

Окремі галузі господарства потребують дегідратованого, тобто абсолютова-ного етилового спирту.

Для отримання абсолготованого спирту використовують наступні засоби; азе­отропна та сольова ректифікація, ректифікація під вакуумом, мембранна техноло­гія, зв'язування води твердими або рідкими водопоглинаючими речовинами.

З перерахованих методів абсолютування спирту метод зневоднення за допо­могою твердих водопоглинаючих засобів знайшов розповсюдження в лабораторній практиці. Так, за допомогою негашеного вапна отримують абсолютований спирт,

356

при цьому вода поглинається вапном з утворенням гідрату окису кальцію. Аналогі­чну дію має хлористий кальцій, оцтовокислі солі калію, натрію та гіпс.

Використовуючи гліцеринові розчини солей, а саме - СаС1₂ та К^СОз, отриму­ють спирт концентрацією 99,9 ... 100% об.

За допомогою гліцерину в лабораторних умовах отримують спирт концентра­цією 99,2 % об.

Зневоднення спирту за допомогою твердих та рідких водопоглинаючих речо­вин не знайшло розповсюдження в промислових масштабах.

У разі сольової ректифікації водно-спиртову суміш у вигляді пари подають у ректифікаційну колону назустріч розчину солі в абсолютованому спирті. Л.Л.Добросєрдов зробив теоретичні та експериментальні дослідження впливу со­лей на рівновагу потрійної системи вода-етанол-сіль. Автором було встановлено, що додавання солі до системи з двох взаєморозчинних рідин веде до зміни поло­ження кривої фазової рівноваги. При цьому в парову фазу переходить більше того компонента, в якому сіль менше розчиняється. Цей метод також не знайшов широ­кого розповсюдження.

Найбільше промислове значення має зневоднення за допомогою азеотропної ректифікації або адсорбції на молекулярних ситах.

У промисловості для абсолютування етилового спирту користуються методом потрійних нероздільнокиплячих (азеотропних) сумішей.

До ректифікованого спирту з концентрацією не нижче 95,0 об. % додають во-допоглинаючий компонент, який утворює із спиртом і водою азеотропну суміш. Вода переходить до азеотропної суміші у більшій кількості, ніж її залишається в спиртовому розчині, який рухається по колоні донизу. Після конденсації в дефлег­маторі конденсат розподіляється на два шари: верхній, що складається в основно­му з водопоглинаючого компонента і нижній - водно-спиртовий розчин.

Як дегідратуючі компоненти у промисловості використовують ароматичні ву­глеводні - бензол або циклогексан, які майже не розчиняються у воді і змішуються із спиртом у будь-якій пропорції.

Потрійні азеотропи цих компонентів мають такі характеристики. Етанол-в од а-бензол: температура кипіння 64,9° С, склад (% мас) -етанол 18,5, вода- 7,4 , бензол - 74,1.

Етанол-вода-циклогексан : температура кипіння - 62,1° С, склад (% мас) -етанол 17,6 , вода - 7,0, циклогексан - 76,0.

Циклогексан менш токсичний, тому знаходить більше поширення. Абсолютований спирт може бути отриманий як з ректифікованого спирту, так і безпосередньо з бражки. В обох випадках ректифікований спирт і водо поглинаю­чий компонент вводяться у дегідратаційну колону (рис. 14.11), у якій відганяється потрійна азеотропна суміш, що містить більшу кількість води, ніж вихідний спирт. Дегідратований - абсолютований спирт відводиться знизу дегідратаційної колони. Дегідратаційна колона має 60 ... 65 багатоковпачкових тарілок, у тому числі 10 в концентраційній частині і закритий обігрів.

357

У декантаторі 3 відбувається розшарування суміші. Верхній шар, який має не­значну кількість води, повертається у вигляді флегми в дегідратаційну колону, а ниж­ній - водно-спиртовий - через підігрівам 6 подається в спиртову колону. У спиртовій колоні спирт концентрується і разом із залишками поглинаючого воду компонента повертається на тарілку живлення колони 1, а вода відводиться з нижньої частини спиртової колони.

Рис. 14.11 Схема установки для отримання абсолютованого спирту (АС)

1 -дегідратаційнаколона; 2-спиртоваколона; 3-декантатор; 4-дефлегматор;

5 - конденсатор; 6 - підігрівам.

Спиртова колона також має 60 ... 65 багатоковпачкових тарілок, у тому числі 40 ... 43 - в концентраційній частині.

В установці постійно циркулює певна кількість водопоглинаючої речовини, що виконує функцію переносника води з дегідратаційної колони в декантатор.

Для отримання 1 дал абсолютованого спирту витрачається 18 ... 20 кг пари, біля 0,25 м³ води, 0,01 -0,03 кг водопоглинаючої речовини. Втрати водопоглинаючої

речовини з несконденсованими газами компенсуються її періодичним додаванням у дегідратаційну колону. Втрати спирту при його абсолютуванні не перевищують 1 % від вихідного спирту.

Нарис 14.12 наведена енергозберігаюча схема установки азотропної ректифі­кації французької фірми "INTER1S". Витрата пари при використанні цієї схеми скла­дає 10 кг/дал абсолютованого спирту.

Рис 14.12 Схема установки азеотропної ректифікації INTERIS:

1 - дегідратаційна колона; 2 - спиртова колона; 3 -декантатор; 4 - кип'ятильник;

5-дефлегматор; 6-підігрівай; 7-холодильник

При виробництві абсолютованого спирту безпосередньо із бражки брагорек-фікаційну установку з'єднують з дегідратаційною установкою в єдину технологіч­ну лінію.

При живленні дегідратаційної установки технічним етиловим спиртом отри­мують спирт етиловий технічний категорії Г або Д за ТУ У 18.510-99.

359

При живленні дегідратаційної колони ректифікованим спиртом згідно ГОСТ 5962-67 отримують ректифікований абсолютований спирт.

На рис. 14.13 наведена розроблена УкрНДІспиртбіопрод схема установки для сумісного виробництва ректифікованого спирту та спирту технічного абсолютова-ного, який отримав назву ВКД (високооктанова кисневмісна добавка до бензинів) та використовується для приготування сумішевих бензинів. Співвідношення рек­тифікованого спирту та ВКД регулюються в залежності від кон'юнктури ринку.

Переоснащення спиртових заводів на виробництво дегідратованого спирту шляхом азеотропної ректифікації потребує значних капіталовкладень і доцільне тільки для великих підприємств.

Для включення в цикл виробництва ВКД середніх та невеликих спиртових заводів запропоновано схеми ректифікації (рис. 14.14) з одночасним виробництвом харчового ректифікованого спирту та високооктанової кисневмісної добавки-сирцю (ВКДС).

У таблиці 14.6 наведена характеристика ВКДС згідно ТУ У 30219014.001-2001.

Табл. 14.6 Характеристика ВКДС

№	Найменування показників	Характеристика і норма	Метод випробування
1	Зовнішній вигляд	Прозора рідина без сторонніх часток	ТУ У 30183376.001-2000
2	Колір	Безбарвний або світло-жовтий	ТУ У 30183376.001-2000
3	Вміст органічних кисневмісних сполук, об'ємна частка %, не більше	95,0	ТУ У 30183376.001-2000
4	Сухий залишок , мг/дм:1, не більше	30,0	ГОСТ 10749.9
5	Вміст сивушного масла в перерахунку на суміш ізоамілового та ізобутилового спирту (3:1), т мг/дм безводного спирту, не менше	50	ГОСТ 5964

Установка працює наступним чином.

Нагріту спиртову бражку подають у сепаратор вуглекислого газу, де з неї виді­ляють вуглекислий газ та леткі органічні домішки головного та кінцевого характеру, які разом з етанолом конденсуються в конденсаторі сепаратора вуглекислого газу 6.

Пара, яка виходить з бражної колони, частково конденсується в підІгрівачі бра­жки 4 і у вигляді бражного дистиляту надходить на тарілку живлення епюраційної

360

361

362

або спиртової колони. Пари етанолу, збагачені кінцевими та головними домішка­ми, які не сконденсувалися в бражному підігрівані 4, подаються в конденсатор 7 бражної колони,

В епюраційній колоні за рахунок гріючої пари від етанолу відділяється основ­на маса головних і кінцевих домішок, які разом з етанолом у вигляді пари відво­дяться в конденсатор епюраційної колони.

Звільнена від основної маси головних і кінцевих домішок кубова рідина - епю-рат, надходить на тарілку живлення спиртової колони, в якій за рахунок гріючої пари здійснюється концентрування етанолу та вилучення проміжних домішок.

Фракція етанолу, збагачена верхніми проміжними домішками - сивушний спирт - відбирається у вигляді пари з середньої частини спиртової колони і конденсуєть­ся в конденсаторі 14,

Фракція етанолу, збагачена нижніми проміжними домішками, з нижньої час­тини спиртової колони подається через конденсатор 15 у сивухопромивач 22, звід­ки вона виводиться з процесу або надходить у збірник 20.

У верхній - пастеризаційній частині колони 3, концентруються залишки голо­вних та кінцевих домішок, які разом з етанолом у вигляді пари надходять у конден­сатор 9.

Пари етанолу та супутні органічні домішки, які не сконденсувалися в конден­саторах 7, 8 та 9, остаточно конденсуються в спиртовловлювачах 10 та 11.

Ректифікований спирт відбирається з верхніх тарілок спиртової колони через холодильник 16 і потрапляє в збірник ректифікованого спирту.

Фракції етанолу, які містять органічні домішки головного характеру, відбира­ються з конденсатора сепаратора вуглекислого газу 6, конденсаторів 7, 8, 9, спирто-вловлювачів 10,11 і по загальній комунікації через холодильник 17 надходять у збі­рник 20. Високооктанова кисневмісна добавка-сирець із збірника 20 відправляєть­ся на спиртові заводи, які оснащені установками з дегідратації спирту.

В установці передбачений відбір технічного спирту, збагаченого головними та кінцевими домішками з флегмової комунікації, який відводиться в збірник 21 через холодильник 18.

Фракції етанолу, які містять проміжні органічні сполуки з конденсатора 14 та 15 надходять у збірник цільового продукту 20.

Кількість фракцій, які відбираються, регулюють відповідними ротаметрами. Дегідратація етанолу азеотропною ректифікацією потребує значної кількості енергоносіїв. Найбільш перспективною є ресурсозберігаюча технологія дегідрата­ції спирту шляхом адсорбції на молекулярних ситах, в яких використовують різно­го роду ціаліти або алюмосилікати.

На рис 14,15 наведена схема дегідратації етилового спирту на молекулярних ситах французької фірми "INTERIS".

Спирт концентрацією не менше 92 об.% подається на верхню тарілку ректифі­каційної колони, яка працює при надлишковому тиску 0,2 МПа. Водно-спиртова пара, що виходить з колони 1, перегрівається у пароперегрівачі 2 І потрапляє в адсорбер 3. Вода адсорбується молекулярними ситами, а спиртова пара з концент-

363

Рис. 14.15 Установка дегідратації етанолу "INTERIS":

1 - ректифікаційна колона; 2 - пароперегрівач; 3,4- адсорбери; 5 - конденсатор

дегідратованого спирту; 6,11- рекуперативний теплообмінник; 7 - випарник;

8 - конденсатор; 9 - вакуум-насос; 10 - збірник десорбційної

водно-спиртової суміші

рацією 99,8 % виходить знизу адсорбера 3. Частина пари перегрівається у випаровува­чі 7, після чого йде на регенерацію молекулярних сит, які знаходяться в адсорбері 4, друга частина спиртової пари після конденсації у конденсаторі дегідратованого спирту 5 через рекуперативний теплообмінник 6 виводиться з установки.

Коли адсорбер 3 знаходиться в циклі адсорбції, адсорбер 4 знаходиться в циклі десорбції. Цикли адсорбції - десорбції змінюються кожні 3 ... 4 хв.

Десорбція здійснюється під вакуумом, який утворює вакуум-насос 9.

Пара, що виходить з адсорбера під час його регенерації, - це суміш води, яка десорбована з молекулярних сит.

Ця водно-спиртова пара конденсується в конденсаторі 8 і через збірник 10 по­вертається в ректифікаційну колону для концентрування.

364

14.7. ДЕНАТУРАЦІЯ СПИРТУ ЕТИЛОВОГО ТЕХНІЧНОГО

Для запобігання нецільового використання спирту етилового технічного пе­редбачена його денатурація різними органічними домішками.

Розрізняють загальну та спеціальну денатурацію.

Загальній денатурації піддають водно-спиртові розчини, які використовують у побуті як пальне в нагрівальних приладах, спиртівках, а також для потреб зоове-теринарії.

Денатурований спирт загальної денатурації має назву денатурат. Денатурат забарвлюють з метою зробити його відмінним від харчового спирту. Денатурат має обмежене застосування і потреба в ньому досить незначна.

Етиловий спирт спеціальної денатурації має широке технічне призначення і в залежності від галузі його застосування та вимог споживача вибирають денатуру­ючі речовини (денатуранти).

У різних країнах використовують різні денатуранти в залежності від вимог споживачів.

Вивчення та аналіз денатурантів країн Європи та США дозволили визначити та узагальнити основні вимоги до них.

Денатуруючі добавки та їх композиції повинні:

• надавати спирту неприємного відштовхуючого смаку;

• бути дешевими і не підвищувати вартість спирту;

• ефективно діяти в незначних дозах і легко відчуватись у денатурованому спирті та його розчинах;

• легко визначатись у фальсифікованих напоях;

• бути такої природи, щоб вилучення їх із спирту, або інактивація були еконо­ мічно недоцільними;

• не повинні погіршувати технологічні властивості спирту і негативно вплива­ ти на його подальше використання.

Слід відзначити, що дуже важко підібрати денатурант, який повністю відпові­дав би всім цим вимогам, однак при створенні денатуруючих композицій необхідно максимально враховувати наведені вимоги.

Як денатуруючу речовину загальної денатурації застосовують піридинові ос­нови, гас, кетонове масло, скипидар, відходи скипидарного виробництва і так зва­ний розчинник М. Розчинник М - це суміш кетонів з деякими вищими спиртами (метилетил кетоном, метилпропілкетоном, пропіловим спиртом, ізопропіловим спир­том та ін.).

Денатурат забарвлюють різними барвниками, що надають йому потрібного забарвлення для відмінності від питного спирту (наприклад, основний фіолетовий К згідно ГОСТ 22698-77). Нижче надані деякі рецептури денатурату загального призначення;

365

1. На 100 дал безводного спирту в денатураті: гасу - 0,5дал, кетонового масла або головних погонів скипидару - 0,5 дал, розчину фарби (0,4 г в 1 л 82%-го спирту) - 0,1 дал. Замість кетонового масла можна взяти 0,25 дал піридинових основ.

2. На 100 дал безводного спирту в денатураті: розчинника М- 1,0 дал; розчину фарби - 0,1 дал.

3. На 100 дал безводного спирту в денатураті: розчинника М —0,25 дал, пого­ нів скипидару - 0,25 дал, розчину фарби - 0,1 дал.

Денатурований спирт загальної денатурації згідно з ТУ 10-0334585-4-90 пови­нен відповідати наступним вимогам:

• Концентрація спирту - 82 об. % за скляним спиртоміром класу 0,1. Відхи­ лення від міцності допускається ±0,2%.

• Стійкий неприємний запах, який не зникає при розведенні денатурованого спирту водою до міцності 40 %.

• Забарвлення денатурованого спирту має бути синім або синім з фіолетовим відтінком, залежно від кольору доданих денатуруючих речовин.

• Реакція денатурованого спирту - нейтральна або слабокисла.

• Денатурований спирт не повинен містити денатуруючих речовин, не дозво­ лених до вживання МОЗ.

• Горіння денатурованого спирту має бути рівним, спокійним і без розбриз­ кування. Після спалювання проби денатурованого спирту допускається наявність невеликого (кілька крапель) залишку забарвленої води.

• Виділення кіптяви, задушливої пари і газів під час горіння денатурованого спирту не допускається.

Для технічних потреб денатурацію етилового спирту проводять спеціальними денатуруючими речовинами, які не заважають технологічному процесу, в якому використовують технічний спирт.

Основними денатуруючими речовинами в країнах ЄЕС та СНД є: петролей­ний ефір, толуол, діетиловий ефір, діетилфталат, етилацетат, кротоновий альдегід, пропіленгліколь, етиленгліколь, бІтрекс та інші.

У разі, коли барвник погіршує технологічні властивості спирту і негативно впливає на його подальше використання, барвник в денатурований спирт спеціаль­ної денатурації не задається.

Денатуруючі речовини спеціальної денатурації додаються до технічного спирту у кількості від 0,08 до 15%.

У таблиці 14.7 наведена характеристика спирту етилового денатурованого за ТУ У 18.511-99.

366

Таблиця 14.7. Характеристика спирту етилового денатурованого за ТУ У 18.511-99

Найменування показника	Одиниця виміру	Характеристика та норма для марок
		А	Б	В	Г	Д
1. Зовнішній вигляд		Прозора рідина без сторонніх частин
2. Колір		Властивий кольору використаного барвника
3. Запах		Характерний для етилового спирту, стійкий. Не повинен зникати прн розведенні спирту водою до міцності 40-45 %.
4. Об'ємна частка етилового спирту, не менше	%	95,0	91,0	95,0	98,0	98,0
5. Об'ємна частка метилового спирту, не більше	%	0,05	0,20	2,50	0,03	0,1
6. Об'ємна частка циклогексану, не більше	%	-	-	-	0,5	0,5