Одержання абсолютного спирту

Очищений абсолютний спирт у невеликих кількостях виробляють для органі­чного синтезу та лабораторних робіт. Нарівні з цим в Україні розвивається вироб­ництво технічного абсолютного спирту, що використовується як добавка до мотор­ного палива. Технічний абсолютний спирт у своєму складі містить усі супутні лет­кі домішки (ефіри, альдегіди, вищі спирти та ін.). Виробництво технічного абсолю­тного спирту для використання в сумішевих паливах розвинуто в США, Канаді, Франції, де його вже два десятиріччя одержують із меляси, пшениці, кукурудзи,

Спирт можна абсолютувати (зневоднювати) зв'язуванням води твердими або рідкими матеріалами (наприклад, негашеним вапном, гліцерином) та ректифіка­цією під вакуумом або в присутності солей, при цьому азеотропна точка зміщуєть­ся у бік більшого вмісту спирту. ЦІ способи одержали деяке розповсюдження у лабораторній практиці.

У промисловості для абсолютування, як правило, використовують методи со­рбції води на молекулярних ситах, або за допомогою ректифікації з утворенням потрійних нероздільнокиплячих (азеотропних) сумішей. Така суміш утворюється при додаванні до ректифікованого спирту (що містить етанол і воду) третього ком­понента, наприклад, бензолу, циклогексану, трихлоретану або деяких інших речо­вин. На цей час як третій компонент при абсолютуванні спирту використовують циклогексан.

Циклогексан - вуглеводень (С₆Н₁₂), прозора, безбарвна, легколетка рідина з молекулярною масою 84,16, температурою кипіння 80,8° С, температурою плав­лення 6,6° С, густиною 0,778 кг/дм³. Пари циклогексану з повітрям утворюють вибухонебезпечну суміш. Температура спалаху - 18° С, температура займання -260° С. Концентраційні межі займання -1,2...10,6 об. %.

Циклогексан - токсична речовина, гранично допустима концентрація (ГДК) у повітрі робочої зони виробничих приміщень 80 мг/м³. Циклогексан у воді нероз­чинний, з етанолом розчиняється у будь-яких співвідношеннях. Разом з етиловим спиртом та водою утворює азеотропну суміш, що містить 17 мас. % етанолу, 7 мас. % води й 76 мас. % циклогексану і має температуру кипіння 62,1° С.

Сутність процесу зневоднення спирту полягає у наступному. У ректифікаційну колону як живлення вводиться концентрований (95...96 об. %) спирт й додається пе­вна кількість циклогексану. У процесі ректифікації в колоні утворюється азеотропна суміш, яка поводить себе як ЛЛК І виходить з колони у вигляді верхнього продукту в пароподібному стані. Вниз по колоні зсувається зневоднений етанол, як ВЛК; уся вода, що надійшла до колони із спиртом, виводиться з азеотропною сумішшю.

Пари азеотропної суміші при конденсації дають гетерогенну рідку суміш, яка розшаровується, утворюючи верхній (легкий) шар, що містить 93...94 мас. % цик­логексану, 6...7 мас. % етанолу й незначну кількість води, та нижній (важкий) шар, що містить 69...71 мас. % етанолу, 21...23 мас. % води і 6...8 мас. % циклогексану.

На рис. 10.47 наведена схема установки для абсолютування спирту. Вихідний ректифікований спирт, як правило, подається на 10-ту зверху тарілку зневоднюючої

268

( дегідратаційної) колони 1. До колони на верхню тарілку вводиться деяка кількість циклогексану. При підведенні до колони теплоти (обігрівання колони закритою па­рою - випарник 10) суміш етанолу, води й циклогексану розділяється на ЛЛК (азе­отропна суміш) та ВЛК (зневоднений спирт). Останній виводиться з куба ко­лони, охолоджується у теплообміннику 11 і надходить до збірника товарного аб­солютного спирту.

Рис, 10.47 Схема установки для одер­жання абсолютного спирту: 1 - зневод­нююча колона (ОК); 2 - дефлегматор ОК; 3 - конденсатор ОК; 4,5 - конден­сатор і дефлегматор регенераційної колони; 6 - декантатор І ступеня; 7,12 - теплообмінники, 8 - декантатор II ступеня; 9 - регенераційна колона; 10-випарник ОК; 11 -холодильник абсолютного спирту; АС - абсолютний спирт

Пари азеотропної суміші конденсу­ються у дефлегматорі зневоднюючої ко­лони 2 й конденсаторі 3. Конденсат у де­кантаторі першого ступеня 6 розшаро­вується. Верхній шар, що містить в ос­новному циклогексан, надходить на зро­шення зневоднюючої колони (флегма). Нижній шар, що містить в основному етанол, воду й деяку кількість циклоге­ксану (~- 6...8 %), охолоджується у теп­лообміннику 7 до температури - 20° С; при цьому зменшується розчинність ци­клогексану в спирто-водяній суміші, внаслідок чого він спливає, утворюючи верхній шар. Охолоджена суміш прохо­дить декантатор другого ступеня 8. Вер­хній шар (в основному циклогексан) з декантатора 8 надходить на тарілку жи-• влсння зневоднюючої колони 1, а ниж­ній спиртоводяний шар (після підігрі­вання у теплообміннику 12) спрямову­ється на 16-ту живильну тарілку реге­нераційної колони 9.

У регенераційній колоні спирт кон­центрується разом з деякою кількістю циклогексану. Колона оснащена дефлегмато­ром і конденсатором, з обігріванням, як відкритою, так й закритою парою.

Конденсат пари, що містить в основному регенерований етиловий спирт, з дефлегматора 5 і конденсатора 4 частково надходить на живильну тарілку зневод­нюючої колони, а частково (більша частина) на зрошення колони 9 (флегма).

Зневоднююча й регенераційна колони, як правило, мають 60...65 тарілок. У зневоднюючій колоні постійно циркулює певна кількість циклогексану, який вико­нує роль переносника води з колони у декантатор.

269

При роботі установки підтримується такий режим: тиск у нижній частині ко­лони 25...ЗО кПа; у верхній частині - 1...5 кПа; температура в кубі зневоднюючої колони 82...83° С; над 23-ю тарілкою (рахуючи знизу) 68...75° С; над тарілкою жи­влення 63...64° С; над верхньою - 61,5...62° С.

Температура в кубі регенераційної колони 104... 105° С; на тарілці живлення 85...87 °С; над верхньою тарілкою 76.,.77° С.

Очищений абсолютний спирт повинен задовольняти такі вимоги: концентра­ція етанолу - не менше 99,8 % об., вміст альдегідів - не більше 5 мг в 1 дм спирту, вміст органічних кислот - не більше 10 мг в 1 дм³ спирту. Спирт не повинен місти­ти сухого залишку, мінеральних кислот, лугів, фурфуролу. Повинен бути прозорим, безбарвним та не мати сторонніх запаху й смаку.

Абсолютний спирт технічний, що використовується як високооктанова кисне­вмісна добавка до автомобільного бензину, згідно з ТУ У 18.475-98, повинна відпо­відати таким умовам:

Зовнішній вигляд: прозора безбарвна або світло-жовта рідина.

Концентрація органічних кисневмісних речовин, об. %, не менше 99,3

Густина при 20° С, кг/дм³, не більше 0,791

Показник заломлення не менше 1,3613

Концентрація сухого залишку, мг/дм³, не більше 50,0

Концентрація вільних кислот у перерахунку

на оцтову кислоту, мг в 1 дм³ безводного спирту, не більше 20,0

Концентрація води, об. %, не більше 0,2

Концентрація вищих спиртів С₃...С₅, мг/дм³, не більше 12000

Концентрація циклогексану, об. %, не більше 0,5

Технічний абсолютний спирт мож­на одержувати з технічного ректифіко­ваного спирту, що містить усі супутні йому леткі домішки (наприклад, категорії В). У ряді випадків при виробництві спирту з меляси процес ректифікації проводять з виробленням двох умовних продуктів. З бражки у процесі брагоректифікації виді­ляється й піддається очистці основна час­тина спирту з одержанням спирту вищої очистки, а всі спиртовмісні побічні погони (із спиртовловлювачів і конденсаторів;

Рис. 10.48 Схема установки для одер­жання абсолютного технічного етанолу безпосередньо із бражки: 1 - брагоректи-фікаційна колона; 2 - зневоднююча колона; 3 - декантатор

270

головна фракція, сивушний спирт і сивушна фракція) використовуються для виро­бництва абсолютного технічного спирту. Це дає можливість одержувати ректифі­кований спирт підвищеної якості.

На рис. 10.48 наведена апаратурно-технологічна схема установки для одер­жання абсолютного технічного (паливного) етанолу безпосередньо з бражки. Уста­новка має брагоректифікацІйну колону 1 і зневоднюючу колону 2. Виділення спир­ту з бражки, його концентрування й регенерація спирту, що надходить з декантато­ра 3, здійснюється в браго ректифікаційній колоні, що має 18...20 тарілок у відгін-ній частині та 40...50 тарілок у концентраційній.

На абсолютування І дал спирту звичайно витрачається 15...20кг гріючої пари, приблизно 0,25 холодної води та біля 0,01 кг циклогексану. Втрати останнього компенсуються періодичним додаванням його до зневоднюючої колони. Гранично допустимі втрати спирту при абсолютуванні складають приблизно 0,1 % вихідної кількості спирту, що вводиться до установки.

ПОБІЧНІ ПРОДУКТИ РЕКТИФІКАЦІЇ ТА ЇХ УТИЛІЗАЦІЯ

У процесі виділення та очистки спирту одержують побічні продукти: барду, лютерну воду, спирт етиловий, головну фракцію (ГФ) або ефіроальдегідний конце­нтрат (ЕАК), сивушне масло і сивушний спирт. З бардою і лютерною водою виво­диться нелетка частина бражки; леткі домішки спирту, виводяться з ГФ або ВАК, з сивушним маслом або сивушним спиртом.

Головну фракцію розганяють, включаючи в схему БРУ розгінну колону (деце­нтралізована розгонка), або розганяють на спеціальних ректифікаційних установ­ках з метою виділення з неї етилового спирту (централізована розгонка). Установка для централізованої розгонки ГФ, (авторські свідоцтва СРСР № № 490818,498008, 501059, Циганков П.С., Шиян П.Л.), освоєна в промисловості (рис. 10.49), включає в себе колони: для розгонки ГФ, відгінну, епюраційну, спиртову і метанольну. Остан­ню передбачають у тому випадку, коли переробляють ГФ, що містить метанол. При переробці ГФ одержують такі продукти (дал на 100 дал безводної частини вихідної головної фракції): ректифікованого спирту (PC) 90...94, ефіроальдегідного концен­трату 4...7; втрати при розгонці 2...3. Вихід PC залежить від вмісту домішок у вихі­дній ГФ. Витрата пари на переробку 1 дал ГФ становить 60...70 кг, води - 0,6...0,7 м . Концентрат ГФ є вуглецевим живленням у виробництві кормових дріжджів. При фракціонуванні з нього можуть бути виділені цінні органічні продукти: оцто­вий альдегід, етилацетатний розчинник та ін. Така установка для централ і зо ванної розгонки ГФ потужністю до 4,0 тис. дал/добу впроваджена на Наумовському спир­товому заводі.

Сивушне масло використовують в основному як сировину для одержання чи­стих вищих спиртів (амілового, бутилового, пропілового), які застосовують в орга­нічному синтезі, при виготовленні медичних препаратів і ароматичних речовин, як розчинники в лакофарбовій промисловості, як екстрагенти, флотареагенти та нове-рхнево-активнІ речовини.

271

Рис. 10.49 Установка

для централізованої

переробки головної

фракції: 1, 2, 3,4, 5

- відповідно розгінна,

відгінна, епюраційна,

месанольна і спиртова

колони;

6 - декантатор;

В - вода; Л - лютерна

вода; П - пара;

PC - ректифікований

спирт; ГФ - головна

фракція; МФ - метано-

льна фракція; КЕАФ -

концентрат ефіроальде-

гідної фракції

У колишньому УкрНДІСП розроблена безперервно діюча ректифікаційна уста­новка для одержання вищих спиртів з сивушного масла (рис. 10.50), що складаєть­ся з колон: етанольної 1, зневоднюючої 2, вІдгінної 3, амІлольної 4 і бутанольно-пропанольної 5.

В ода, що присутня в товарному сивушному маслі, значно ускладнює його розгон­ку через утворення азеотропних сумішей з компонентами сивушного масла. Першою стадією розгонки сивушного масла є виділення етанолу (Е), другою - зневоднення його методом азеотропно-екстрактивної ректифікації. Суть її полягає в тому, що у присут­ності великої кількості амілових спиртів (А) - біля 50 мас. %, вода, утворюючи азеот­ропну суміш з ними, веде П

себе як легколеткий компо­нент і виводиться через верх колони. Після конден­сації азеотропна суміш розшаровується на нижній, в основному водний шар (В+А), і верхній, в основ­ному спиртовий шар.

Спиртовий шар пове­ртається на зрошення зне­воднюючої колони, а вод­ний розділяється у відгін-ній колоні на воду (В) і амі-лол (А), який надходить до етанольної колони.

272

Зневоднена суміш спиртів (А, Б, П) легко розділяється на чисті компоненти А, Б, і П послідовно в амїлольній та бутанольно-пропанольній колонах.

Сивушний спирт як товарний продукт на цей час не використовують через багатокомпонентнІсть і наявність значної кількості води. Проте відбір його доціль­ний через те, що це позитивно впливає на якість спирту.

Він може бути застосований для виробництва технічного спирту, при виготов­ленні денатурованого спирту або піддаватися розгонці для виділення харчового спирту та інших окремих компонентів.

Нелетка частина бражки виводиться з брагоректифікаційної установки у ви­гляді барди й лютерної води.

З лютерною водою відводяться важколеткі домішки спирту. Лютсрна вода має кислу реакцію, агресивна по відношенню до звичайної сталі. Вихід її півтора-дво-кратний по кількості спирту при закритому обігріванні епюраційної та спиртової колон і приблизно чотирикратний при відкритому обігріванні. Лютерну воду вико­ристовують для промивки сивушного масла, гідроселекції в колоні для розгонки ГФ та епюраційній, для приготування зернових замісів і мелясного сусла. Залишки лютерної води скидають у каналізацію після попередньої очистки.

ВИХІД РЕКТИФІКОВАНОГО СПИРТУ І ВТРАТИ СПИРТУ НА РЕКТИФІКАЦІЙНИХ УСТАНОВКАХ

Вихід ректифікованого спирту на типових БРУ непрямої дії звичайно складає 93.,.95 % від кількості спирту, введеного з бражкою.

Частина спирту (0,8...1,2 %) втрачається безповоротно з бардою, лютерною водою, з несконденсованими газами та через нещільності в апаратах і трубопрово­дах. Ці втрати нормовані. Значна частина спирту виводиться з установки з побіч­ними продуктами ректифікації: сивушне масло, сивушний спирт, головна фракція. З сивушним маслом виводиться 0,3...0,45 % умовного спирту. З головною фракці­єю і сивушним спиртом виводиться 3...5 % етилового спирту.

Введення в схему БРУ розгінної колони дозволяє збільшити вихід ректифіко­ваного спирту на 2,5...4,5 % за рахунок виділення його з головної фракції, при цьо­му головні домішки виводяться у кількості 0,15...0,3 % в концентрованому стані. Вихід ректифікованого спирту збільшується до 98,2...98,5 % від кількості спирту, введеного з бражкою.

Безповоротні втрати спирту нормовані в залежності від продуктивності уста­новок, пори року і складають у брагоректифікаційних установках 0,8... 1,2 %; в ректифікаційних - біля 0,6 %; в сирцевих 0,2 % . На кількість втрат має вплив конструкція ректифікаційної установки, число колон у ній, режим роботи, темпе­ратура холодної води, якість вихідної сировини й ступінь очистки спирту. Втрати залежать також від правильності експлуатації установки і досвіду апаратника. Щоб знизити втрати спирту, в першу чергу треба прагнути до стабілізації подачі бражки або спирту-сирцю, подачі пари й води, що істотно досягається за допомогою авто­матизації ректифікаційних установок.

273

Особливо великі втрати спирту можуть бути при зупинках через перебої у по­дачі гріючої пари або холодної води. При раптовому припиненні надходження води спиртова пара викидається у значній кількості через повітряні відводи; в разі при­пинення подачі пари спирт втрачається з бардою і лютером. За одну зупинку через відсутність пари може втрачатися до 0,1 % добового виробітку, а через відсутність води - до 0,5 %. Втрати з бардою у випадку падіння тиску пари більші при сітчас­тих, ґратчастих або лускоподібних тарілках в бражних колонах (до 0,2 %).

Деякі втрати спирту з бардою і лютерною водою неминучі. Згідно з технологі­чною інструкцією допускається наявність спирту в барді не більше 0,015 % об., що відповідає його втраті біля 0,2 % загальної кількості спирту, що надходить з браж­кою (норми втрат спирту на безперервнодіючих ректифікаційних установках і бра-горектифікаційних установках затверджені колишнім Мінхарчопромом СРСР 13.12.78 p.). ЦІ втрати можуть бути зменшені до 0,1% (при вмісті спирту в барді біля 0,007 % об.). На підставі техніко-економічних розрахунків встановлено, що для роботи ректифікаційних установок в оптимальному режимі необхідно, щоб спирту в лютерній воді було біля 0,04 % об., однак за технологічною інструкцією це не допускається. Як збільшення, так і зменшення вмісту спирту у порівнянні з вка­заним є економічно невигідним: перше - призводить до необгрунтоване високих втрат спирту, друге - до додаткових витрат пари, вартість якої вища вартості спир­ту, що при цьому вилучається.

Втрати спирту з несконденсованими газами при брагоректифікації звичайно не перевищують 0,11% від кількості спирту, введеного з бражкою. З метою знижен­ня втрат необхідно намагатися підводити до спиртовловлювачів якомога хододні-шу воду, яка є в розпорядженні заводу. Об'єм газу, що виділяється при брагоректи­фікації, біля 0,11 м³ на 1 дал спирту, а вміст спирту в газі в залежності від темпера­тури складає 20...70 г/м³.

Втрати спирту через нещільності у триколонній брагоректифікаційній уста­новці непрямої дії при задовільному її стані можуть складати 0,08 % від введеного до неї спирту. На кожну додаткову колону втрати зростають на 0,015 %. Втрати через запірну арматуру і трубопроводи, незалежно від продуктивності установки, складають 1 дал/добу.

Для зниження втрат спирту рекомендується виконувати комунікації з мініма­льною кількістю фланцевих з'єднань, прокладки до них ставити на олійних фар­бах, як сальникову набивку в арматурі застосовувати фторопласте ви й ущільнюю­чий матеріал або використовувати безсальникову арматуру.

ПРОДУКТИВНІСТЬ БРАГОРЕКТИФІКАЦІЙНИХ УСТАНОВОК

Продуктивність М (дал/добу) брагоректифікаційних установок згідно з інстру­кцією з визначення потужностей розраховують, виходячи з діаметра Д (м) спирто­вої колони при виробленні спирту вищої очистки:

М= 380 Д² (4,92 -Д). (31)

274

При виробленні спирту 1 сорту продуктивність установок збільшується на 15 %, а при виробленні спирту "Екстра" - знижується на 15 %. Для розрахунку поту­жності .по умовному спирту-сирцю результат, одержаний за формулою (31), множать на коефіцієнт 1,05, який враховує спирт у побічних продуктах і втрати при ректифі­кації. Площа поверхні теплопередачі дефлегматора спиртової колони повинна бути (м²): при горизонтальних дефлегматорах 0,04 М, при вертикальних 0,028 М.

Для орієнтовних розрахунків перерізу окремих колон можна користуватися наведеними нижче залежностями. Для бражних колон з 22 й більше тарілками по­двійного кип'ятіння:

при міжтарілковїй відстані 340 мм М =;

при міжтарілковІй відстані 280 мм М =

Якщо у бражній колоні 24 й більше ситчастих тарілок, що встановлені на від­стані 500 мм, М = 2065 Д², провальних - М = 2200 Д² і лускоподібних - М = 2500 Д².

При переробці мелясної бражки з вмістом спирту більше 8 об. % продуктив­ність бражної колони збільшується на 5...10 %.

Продуктивність колон з багатоковпачковими тарілками орієнтовно може бути визначена таким чином:

епюраційних М = 2222 Д²;

спиртових: при діаметрі до 1400 мм М == 1500 Д²,

при 1400...1800 ммМ = 1400 Д²,

при 1800...2000 ммМ = 1250 Д²;

остаточної очистки:

для мелясних заводів М = 6940 Д², для зерно-картопляних М = 3470 Д²;

сивушних колон і для розгонки ГФ М - 6940 Д .

У спиртових колонах доцільно встановлювати таку кількість тарілок:

при Д < 1200 мм - 66 (50/16),

при Д = 1200... 1800 мм - 74 (54/16),

при Д = 2000 мм - 80 (62/18).