Глава XIII Очистка нефтепродуктов растворами щелочи

В настоящее время очистку растворами щелочи применяют для удаления сероводорода, диоксида углерода, низших меркаптанов, нефтяных кислот, кислых продуктов после сернокислотной очистки и других нежелательных примесей из нефтепродук­тов. Щелочной очистке подвергают углеводородные газы, бензиновые, керосиновые, реже дизельные и масляные дистилляты.

Взаимодействуя с раствором гидроксида натрия, сероводород образует: при и збытке щелочи —суль­фид натрия NagS, при недостатке щелочи — сульфит натрия NaSH (растворимость последнего в растворе щелочи выше растворимости сульфида натрия).

Меркаптаны, реагируя с гидроксидом натрия, превращаются в меркаптиды, причем реакция эта обратима вследствие гидролиза меркаптидов, кото­рый можно уменьшить повышением концентрации раствора щелочи и снижением температуры очистки. Нужно учитывать и то обстоятельство, что с увели­чением молекулярной массы меркаптанов их рас­творимость в растворе щелочи понижается, т. е. степень извлечения уменьшается. Например, сте­пень извлечения н-бутилмеркаптана на 35 % меньше, чем этилмеркаптана. В присутствии кислорода воз­духа меркаптаны окисляются до дисульфидов; при

продолжительном контакте образуются сульфокис-лоты, в присутствии диоксида углерода — тиокар-боновые кислоты, хорошо растворимые в нефтепро­дуктах.

Нафтеновые кислоты с гидроксидом натрия обра­зуют соответствующие соли, часть из них гидроли-зуется. Гидролиз солей уменьшается с увеличением концентрации раствора щелочи и понижением тем­пературы, т. е. в условиях, способствующих обра­зованию стойких эмульсий.

Сульфокислоты, кислые и особенно средние эфиры серной кислоты при обработке их растворами щелочи довольно легко гидролизуются с образованием соот­ветствующих солей или спиртов и серной кислоты. Этим реакциям способствуют повышение темпера­туры до 60—70 °С и уменьшение концентрации рас­твора щелочи.

Очистка углеводородных газов

Щелочная очистка углеводородных газов пред­назначена для извлечения меркаптанов и частично диоксида углерода. В условиях равновесия диоксид углерода вытесняет меркаптаны из раствора. Однако при концентрации СОд более 0,1 % (об.) скорость абсорбции лимитируется процессами массопередачи в жидкой фазе.

Подбирая условия абсорбции, можно достичь 95 %-ной степени извлечения меркаптанов и 35—38 %-ной — диоксида углерода. Для более полного извлечения СО, требуется больший расход раствора щелочи. Оптимальные условия абсорбции . меркаптанов достигаются при максимальной скоро­сти прохождения газа, которая в колонных аппара­тах держится на уровне 0,3—0,4 м/с (во избежание уноса капелек жидкости). Давление обычно 0,98 МПа. Как правило, берется 7—8-кратное количество рас­твора щелочи по сравнению с равновесным коли­чеством меркаптанов. Первоначальная концентра­ция раствора щелочи — около 20 % (масс.), однако при содержании диоксида углерода более 0,1 % (об.) концентрацию раствора берут меньше (во избежание -потерь щелочи). Концентрацию отработанного рас­твора щелочи принимают равной 1,5 % (масс.). В результате общий расход щелочи не превышает 1—3 кг на 1000 м³ газа, содержание меркаптанов в газе при этом сокращается с 12 до 0,5 мг м³. Темпе­ратура процесса определяется температурой входя­щего газа, но не должна быть ниже 5 °С, так как обра­зующийся карбонат натрия при взаимодействии диоксида углерода с гидроксидом натрия при низ­ких температурах плохо растворим и может забивать низ аппарата. Концентрация карбоната натрия (соды) в выходящем с низа абсорбера отработанном растворе щелочи не должна превышать 7 % (масс.).

Процесс щелочной очистки газов является эконо­мичным. Однако при высоких концентрациях в газе сероводорода и диоксида углерода (>0,3 %) перед щелочной очисткой следует использовать очистку раствором моноэтаноламина. Сухой газ и пропан-пропиленовая фракция на промышленных установ­ках ЦГФУ и АГФУ, газы регенерации на установ­ках гидроочистки и пирогаз на установке ЭП-300 предварительно очищаются от сероводорода и ча­стично от диоксида углерода раствором моноэтано­ламина, затем подвергаются доочистке щелочью от меркаптанов и диоксида углерода. Расход гидрок-сида натрия при этом не превышает 0,16 кг на 1000 м⁸ газа. Технологическая схема щелочной очистки газа от меркаптанов мало отличается от схемы очистки моноэтаноламином, только регенерация раствора щелочи проводится открытым водяным паром или продувкой горячим воздухом, или последовательно тем и другим. В случае очистки газов от диоксида углерода равновесное давление газа над абсорбен­том равно нулю, что позволяет осуществлять много­кратную циркуляцию абсорбента с выводом части его из системы и дозированием свежего. Такая схема щелочной доочистки газов пиролиза, используемая в этиленовом производстве на установке ЭП-300, приведена на рис. XIII-1. Газ после IV ступени турбокомпрессора (с установки ЭП-300) при давлении 2 МПа проходит моноэтаноламиновую очистку и при том же давлении с температурой 20—40 °С поступает в нижнюю часть абсорбера 13. Абсорбер снабжен 24 колпачковыми или клапанными тарелками. Через каждые 4 тарелки насосами 1—5 осуществляется циркуляция раствора щелочи, что снижает ее общий расход. Часть раствора щелочи с низа абсорбера насосом 2 подается в промежуточный сборник 15, от­куда насосом 7 направляется в колонну 16 для реге­нерации водяным паром. Свежий 12 %-ный раствор щелочи дозировочным насосом 6 подается в линию нагнетания циркуляционного насоса 4. В верхней части колонны устанавливаются три-четыре промы­вочные тарелки; на них подается водяной конденсат, что позволяет устранить постепенную забивку трубо­проводов на выходе газа раствором щелочи и содой.

При наличии в газе высших углеводородов воз­можно образование продуктов их омыления, что ведет к вспениванию раствора. Во избежание этого температуру раствора поддерживают на 3—5 °С выше температуры газа (что способствует растворе­нию примесей). Температура раствора регулируется с помощью парового подогревателя 10 .и .теплооб­менника 9.

Очищенный газ, выходящий с верха абсорбера, охлаждается в водяном холодильнике 12 и поступает в промежуточный сборник 11 для отделения конден­сата. С верха сборника газ подается на V ступень турбокомпрессора. Регенератор 16 тарельчатого типа (отпарная ко­лонна) работает при давлении, близком к атмосфер­ному, и температуре 100—110 °С. Отработанный рас­твор щелочи подается в верхнюю часть аппарата, водяной пар (давлением 0,3 МПа) — в нижнюю, Чтобы избежать уноса испарившейся воды, темпе­ратуру вверху регенератора держат на уровне 60 °С с помощью флегмы, подаваемой насосом 5 выше ввода раствора. Температура флегмы регулируется холодильником 14. Газ, выходящий с верха десор-бера, может содержать до 20 % (об.) меркаптанов, до 70 % (об.) метана и диоксида углерода. Этот газ направляется в печи. Раствор щелочи, содержащий еще некоторое количество диоксида углерода, с низа регенератора забирается насосом 8 и подается в ко­лонну 17, где продувается нагретым до 70—90 °С воз­духом. Воздух с диоксидом углерода'выводится в ат­мосферу, а щелочные сточные воды с низа колонны 17 направляются в промышленную канализацию.

Аналогичная схема щелочной очистки газов от диоксида углерода используется на установках производства инертного газа. Очистка проводится 10 %-ным раствором щелочи.