Лекция №10 Каталитическая изомеризация легких н-парафинов. Основные факторы, технологическая схема установки
Цель изомеризационных процессов в нефтепереработке – улучшение антидетонационных свойств авиационных и автомобильных бензинов. Большая ценность процесса изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты – фракция н.к. – 620С и рафинаты каталитического риформинга. В этом сырье содержится в основном пентановая и гексановая фракции. Это сырье, а также фракции С5 и С6 получаемые с ГФУ и ЦГФУ, изомеризуются в среде водорода в присутствии катализатора. Получают углеводороды со сравнительно высоким октановым числом изостроения. При изомеризации пентановой фракции получают продукт с более высоким октановым числом. Изомеризация н-пентана представляет интерес не только для нефтеперерабатывающей, но и для нефтехимической промышленности, т.к. изопентан дегидрированием можно превратить в изопрен – сырье для каучука. Таким образом, изомеризация может служить как для производства высокооктановых бензинов, так и для получения ценных синтетических каучуков. Высокая детонационная стойкость и высокая испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 – С6 делают их исключительно ценными компонентами высокосернистых бензинов. Особенно высоки октановые числа смешения (по исследовательскому методу) изомеризатов с ароматизированными компонентами. Если принять октановое число продукта изомеризации фракций углеводородов С5 – С6 за 98, то в указанных смесях оно возрастает до 103-104. По этому показателю изомеризат лишь незначительно уступает продукту алкилирования изобутана бутиленами. Некоторые компоненты высокооктановых бензинов, в первую очередь катализат риформинга, не могут быть использованы непосредственно в качестве товарного бензина из-за недостаточной концентрации легких (пусковые) фракций. Поскольку риформингу подвергают обычно фракцию бензина с началом кипения от 85 до 1050С (а иногда и выше), протекающие при этом реакции гидрокрекинга не могут обеспечить требуемое стандартом содержание легких фракций. С другой стороны, в тяжелых фракциях катализата содержатся ароматические углеводороды С9 и выше (их температура кипения от 152 до 1760С), способствующие повышению нагарообразования в двигателях. Повышенное содержание ароматических углеводородов в бензинах приводит также к увеличению концентрации канцерогенных веществ в выхлопных газах двигателей. Таким образом, добавление легких бензиновых фракций к бензинам риформинга, особенно полученным при жестком режиме, обеспечивает требуемый фракционный состав и снижает концентрацию нагарообразующих ароматических углеводородов. Естественно, что эти легкие компоненты должны обладать высоким октановым числом, близким к октановому числу бензина риформинга. Этому условию удовлетворяют легкие изопарафины (С5-С8). Изопентан и изогексаны могут быть получены методом каталитической изомеризации. Сущностью изомеризации является каталитическое превращение легких парафинов нормального строения в существующие изопарафины. Наиболее ранние промышленные процессы изомеризации были предназначены для увеличения ресурсов изобутана – сырье для производства алкилата, являющегося высокооктановым компонентом авиационных бензинов. Сырьем служил н-бутан, выделяемый из газов нефтепереработки. Процесс изомеризации н-бутана представлял особый интерес для тех заводов, на которых отсутствовали установки каталитического крекинга, т.к. газ каталитического крекинга богат изобутаном. Сейчас на некоторых зарубежных заводах имеются установки изомеризации н-бутана (процесс «бутамер») с целью увеличения ресурсов сырья для получения алкилата, однако они имеют ограниченное распространение. Процесс протекает при 150-2050С; 1,5-3,0 МПа; объемной скорости 3-5ч-1 по жидкому сырью с циркуляцией водорода.
Для низкомолекулярных парафинов углеводородов С4-С6 внутримолекулярные химические реакции структурной изомеризации могут протекать в следующих направлениях: 1) превращение углеводородов нормального строения в разветвленные; 2) перемещение метильного радикала вдоль углеродной цепи; 3) изменеие числа метильных радикалов в боковых цепях разветвленных углеводородов. Все эти реакции обратимы, поэтому равновесные концентрации изомеров в смеси зависят, прежде всего, от температуры процесса.
Термодинамическое исследование реакций изомеризации нормальных алканов показывает, что их превращение в разветвленные структуры наиболее вероятны при сравнительно низких температурах, но скорости реакций при этих температурах крайне малы. Это предопределяет необходимость применения активных катализаторов. Самым активным катализатором изомеризации при низких температурах является алюминий либо в смеси с хлористой сурьмой, либо в виде комплекса с углеродами и с добавкой хлористого водорода. Однако этот катализатор недостаточно селективен, вызывает ряд побочных процессов, а также весьма коррозионно активен. Но этим причинам в заводской практике для изомеризации пентанов и гексана хлористый алюминий не применяется.
В настоящее время наибольшее признание для процессов изомеризации нашли бифункциональные катализаторы, содержащие платину или палладий на окиси алюминия. Их основное достоинство хорошая селективность. Однако для достижения нужной глубины изомеризации температуру процессов иногда приходится повышать до 300-4000С и выше. В целях предотвращения при этих температурах разложения углеводородов и отложения кокса на катализаторе процессы изомеризации ведут в присутствии водорода и под общим давлением до 3-4 МПа.
Хорошие результаты достигаются и на цеолитсодержащих платиновом или палладиевом катализаторах. В последнее время ведутся работы по подбору бифункциональных катализаторов для низкотемпературного процесса изомеризации пентана и гексана, преимущество которого очевидны. Необходимо отметить, что при применении этих катализаторов очень жесткие требования предъявляются к качеству, как сырья, так и водородсодержащего газа. Такие примеси как окись углерода, кислород, влага и особенно сернистые соединения являются дезактиваторами катализатора. Поэтому требуется предварительная очистка и осушка водородсодержащего газа и сырья.
Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом алкилировании изобутана олефинами. Во всех этих процессах зарождение цепи химических реакций происходит под действием иона водорода кислотного катализатора. Развитие же цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных весьма активных ионов карбония или как их еще называют карбкатионов.
В качестве сырья на установках изомеризации, предназначенных для получения компонента высокооктанового бензина, используется легкая прямогонная фракция, выделяемая на установках вторичной перегонки бензинов. В этой фракции содержится 65-70% пентанов, в том числе 35-45% н-пентана, 20-25% изогексанов, а также бутаны и гексан.
Товарными продуктами являются изопентановая и изогексановая фракция. Октановое число изопентановой фракции равно 89 (по моторному методу, без ТЭС), а изогексановой, содержащей не более 1% гексана – 78. Кроме того, на установке выделяют бутановую и гексановую фракции, а также углеводородный газ.
Установка изомеризации состоит из двух блоков – ректификации и изомеризации. Блок ректификации предназначен для выделения из смеси сырья и изомеризата товарных продуктов – изопентановой и изогексановой фракций, удаления из сырья углеродов С4 и ниже, подготовки к переработке сырья секции изомеризации – пентановой фракции. В блоке изомеризации осуществляется превращение пентана в изопентан.
Основные факторы процесса. В нашей стране промышленно освоен процесс высокотемпературной изомеризации пентана на катализаторе ИП-62 (платина на фторированной окиси алюминия) при температуре 380-4000С. При этом степень превращения пентана в изопентан ограничена условиями термодинамического равновесия и составляет 50-55% масс. Значительно более высокой степени превращения можно добиться, если проводить процесс при 100-1500С. Кроме того, при низких температурах заметно увеличивается степень превращения н-гексана в высокооктановые изомеры – диметилбутаны. Это позволяет расширить ресурсы сырья, подвергнув изомеризации фракцию н.к. – 700С, в состав которой наряду с пентанами входят гексане – нормальный и изостроения.
Известно, что содержание парафинов изостроения в изомеризате возрастает с понижением температуры реакции. Поэтому понятен интерес к катализаторам, позволяющим проводить изомеризацию при низких температурах – не выше 2000С. Равновесный состав продуктов изомеризации пентанов менее подвержен влиянию температуры, чем в случае гексанов. Для достижения наивысшей детонационной стойкости продукта изомеризацию циклических углеводородов целесообразнее проводить при высоких, а не при низких температурах, т.к. высокие температуры сдвигают равновесие в сторону улучшения выхода более высокооктанового углеводорода – метилциклопентана. Однако в целом при изомеризации широкой фракции С6 снижение температуры дает лучшие результаты. Теоретически давление не должно оказывать влияния на выход продуктов изомеризации, т.к. реакция протекает без изменения объемной объема реакционной смеси. Однако по данным с уменьшением давления от 30 ат до атмосферного выход изокомпонента возрастает. Наиболее отчетливо это проявляется при пониженных температурах. По мере повышения температуры влияние давление на реакцию ослабевает. При атмосферном давлении изомеризация практически не идет – происходит интенсивный крекинг. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывает одинаковое влияние. В практически важном интервале увеличение объемной скорости вдвое равноценно повышению требуемой температуры процесса примерно на 8-110С. Лишь в редких случаях прямогонные пентан-гексановые фракции направляют на изомеризацию без предварительного обессеривания. Из некоторых видов сырья серу можно удалять относительно дешевым способом (щелочной или адсорбционной очисткой на молекулярных ситах). Вода, как и сера, является каталитическим ядом, поэтому в технологических схемах и на промышленных установках предусматривают осушку сырья перед изомеризацией.
Если в сырье содержатся ароматические углеводороды (в частности, бензол), их можно предварительно выделить одним из имеющихся методов. Однако это не обязательно, т.к. при изомеризации они гидрируются с образованием циклогексана.
Назначение – 1) выработка высокооктановых легких компонентов автомобильных бензинов из прямогонных фракций; 2) производство изопентана – сырья для производства синтетического каучука – из пентана; 3) получение изобутана для установок алкилирования изомеризацией бутана.
Технологический режим блока изомеризации:
Температура,0С
реакции в начале цикла 380
реакции в конце цикла 450
верха К-6 82
низа К-6 112
Давление, кгс/см2
в реакторе Р-1 35
в колонне К-6 8,5
в нагнетательной линии компрессора ПК-1 50
Объёмная скорость подачи сырья, ч-1 1,5
Степень превращения пентана за проход,
% (масс.) 50
Технологическая схема.
На отечественных предприятиях применяется процесс высокотемпературной (температура реакции 380–450оС) изомеризации. В ближайшее время намечается освоить процесс изомеризации при температуре 150–180оС. На предложенной схеме имеются два блока – ректификации и изомеризации. Блок ректификации состоит из четырех колонн: в изопентановой колонне К-1 смесь свежего сырья и стабильного изомеризата разделяется на смесь бутана с изопентаном (ректификат) и смесь н-пентана с гексанами (остаток); в бутановой колонне К-2 ректификат колонны К-1 делится на бутаны и изопентан; в пентановой колонне К-3 из остатка колонны К-1 выделяют н-пентановую фракцию, направляемую в блок изомеризации, и смесь гексанов, которая поступает в гексановую колонну К-4. В колонне К-4 происходит разделение смеси гексанов на изогексан и н-гексан. Пентановая фракция, поступив на блок изомеризации, смешивается с водородсодержащим газом, нагревается в теплообменнике Т-4 и печи П-1, а затем подается в реактор Р-1.
Газопродуктовая смесь, вышедшая из реактора, охлаждается в теплообменниках и холодильниках, после чего направляется в сепаратор С-1. Из С-1 выходит циркулирующий водородсодержащий газ, который смешивается со свежим газом, подвергается осушке цеолитами в адсорбере К-2, а затем возвращается во всасывающую линию компрессора ПК-1. Сжатый водородсодержащий газ смешивается с сырьем. Нестабильный изомеризат из С-1 поступает через теплообменники в стабилизационную колонну К-6, сверха которой уходят углеводороды С3-С4, а с низа – стабильный изомеризат, который направляется на блок ректификации. Периодически, 1 раз в 5-6 месяцев, катализатор подвергается окислительной регенерации.
Схема установки изомеризации:
I-сырье; II-свежий водородсодержащий газ; III-бутаны; IV-изопентан;
V-изогексан; VI-гексан; VII-углеводородный газ.