Вопросы для самопроверки

1. Каково целевое назначение процесса пропановой деасфальтизации? Какие применяются кроме пропана растворители?

2. Как влияет фракционный и химический состав гудрона на выход и качество деасфальтизата?

3. Влияние технологических параметров на выход и качество деасфальтизата.

4. Приведите принципиальную технологическую схему установки одноступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона.

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Хи­мия 1972 С. 346.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

4. Альбом технологических схем под ред. Ю.И. Дытнерского. М., Химия, 1973, 269 с.

Лекция №7 Селективная очистка масляных фракций и остатков. Очистка фенолом

Сырьем процесса селективной очистки служат масляные дистилляты и деасфальтизаты, а также фракции дизельных топлив. При помощи селективных растворителей из нефтяного сырья могут быть извлечены такие нежелательные компоненты, как непредельные углеводороды, серо- и азотосодержащие соеди­нения, полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводоро­ды с короткими боковыми цепями, а также смолистые вещества. Особо значе­ние процесс селективной очистки имеет для производства нефтяных масел, т.к. в результате существенно улучшаются два важнейших эксплуатационных свойств масел: стабильность против окисления и вязкостно-температурные свойства. Помимо этого, очищенный продукт (рафинат) имеет по сравнению с сырьем меньшие плотность, вязкость, кислотность и особенно — коксуемость и более высокую температуру застывания; в нем меньше серосодержащих соеди­нений и он менее интенсивно окрашен. В качестве избирательных растворите­лей для очистки нефтяных фракций испытано много соединений. Однако лишь немногие применяются на практике, т. к. растворители для данного процесса должны:

1) обладать высокими избирательностью и растворяющей способно­стью по отношению к извлекаемым компонентам, сырья при умеренных темпе­ратурах, способствующих интенсивному контакту сырья с растворителем;

2) плохо растворяться в смеси желательных компонентов;

3) иметь плотность, от­личающуюся от плотности сырья, для быстрого и четкого разделения фаз;

4) обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от температуры кипения сырья, что весьма важно при регенерации растворителя из образую­щихся фаз;

5) быть химически и термически стабильными, т. е. не изменять своих свойств при эксплуатации и хранении;

6) химически не взаимодейство­вать с компонентами очищаемого сырья;

7) плохо растворяться в воде и раство­рять воду не образовывать в ней азеотропных смесей;

8) не вызывать коррозии аппаратуры, быть нетоксичным, не ядовитыми, взрыво-пожаробезопасными, дешевыми и недефицитными.

На современных установках селективной очистки нефтяного сырья в качестве растворителей в основном применяют фенол и фурфурол, а также парный растворитель - смесь фенола и крезола с пропаном. Преимуществом фенола перед фурфуролом является его большая растворяю­щая способность в отношении полициклических ароматических углеводородов, смол и серосодержащих соединений, что особенно важно при очистке высоко­кипящих фракций и остатков. Кратность фенола к сырью обычно меньше, чем фурфурола. Однако фенол несколько уступает фурфуролу по избирательности, в результате при равном расходе растворителя на очистку одного того же сырья выход рафината фурфурольной очистки обычно выше, чем фенольной. Для очистки масляных фракций и деасфальтизатов из сернистых нефтей использу­ют преимущественно фенол; а фурфурол более эффективен в тех случаях, когда из-за низких критических температур растворения с сырьем нельзя использо­вать сухой фенол, т. е. для низкокипящих фракций и фракций, обогащенных ароматическими углеводородами. Парный растворитель, т.е. смесь фенола и крезола с пропаном (селекто), используют в дуосол-процессе, где одновре­менно осуществляются процессы деасфальтизации и селективной очистки. При выборе растворителя для очистки конкретного сырья учитывают результаты предварительных исследований, позволяющие установить примерные выход и качество получаемых продуктов, а также технико-экономические показатели процесса.

Главными факторами, определяющими эффективность процесса, являются температура и кратность растворителя к сырью; эти факторы зависят от характера очищаемого сырья и требований к качеству очищенного продукта. При очистке нефтяного сырья избирательными растворителями необходимо поддерживать такую температуру экстракции, при которой система состоит из двух фаз - рафинатного раствора, содержащего очищенный продукт (рафинат) и сравнительно небольшую часть растворителя, и экстрактного раствора, со­стоящего в основном из растворителя и растворенных в нем нежелательных компонентов (экстрактора). Это условие выполнимо при температурах очистки ниже КТР данного сырья в данном растворителе; таким образом, верхним тем­пературным пределом очистки является, КТР сырья в данном растворителе. Низкокипящие дистилляты, особенно вторичного происхождения (например, фракции газойля каталитического крекинга), могут иметь такую низкую КТР в данном растворителе, что смесь необходимо охлаждать до образования двух­фазной системы или понижать растворяющую способность растворителя до­бавлением к нему антирастворителя, чтобы повысить КТР смеси. Очистку неф­тяного сырья необходимо проводить при оптимальной температуре (или интер­вале температур), когда достигаются лучшие показатели по избирательности и растворяющей способности растворителя, т.е. достаточно высокий выход рафината заданных качеств. Эта температура различна для разных растворителей и очищаемого сырья и до настоящего времени определяется в каждом конкрет­ном случае экспериментально. С повышением температуры очистки выхода рафината понижается, его индекс вязкости вначале повышается, а затем также понижается. Максимумом индекса вязкости определяется оптимальная темпе­ратура очистки, выше которой наряду со значительным возрастанием раство­ряющей способности растворителя, резко снижается его избирательность в от­ношении нежелательных компонентов очищаемого сырья, что приводит к ухудшению качества очищенного продукта. Выход и качество рафината зависят также от кратности растворителя к сырью. Для одного и того же вида сырья и при неизменной температуре очистки с увеличением кратности растворителя к сырью снижается выход рафината и повышается его качество. Расход раствори­теля на очистку обусловлен его свойствами, требованиями к качеству рафината, фракционным и химическим составом сырья и способом экстракции. На очи­стку одного и того же сырья для получения равного выхода рафината расход растворителя тем больше, чем меньше его растворяющая способность. Для по­лучения рафината более высоких качеств очистку необходимо проводить при более высоком расходе растворителя. При выборе кратности растворителя не­обходимо учитывать также, что чрезмерный его расход может привести не только к уменьшению выхода рафината и в некоторых случаях - ухудшению его качества, но и к снижению производительности установки по сырью. Результа­ты селективной очистки в значительной степени зависят от соблюдения задан­ных температурных пределов выкипания сырья и возможного сужения этих пределов при вакуумной перегонке мазута. При очистке избирательными рас­творителями широких нефтяных фракций вследствие близких значений рас­творимости низкокипящих желательных компонентов и более высококипящих нежелательных создается опасность удаления из сырья наряду с последними ценных компонентов очищаемой фракции. Поэтому для селективных компо­нентов предпочтительно сырье более узкого фракционного состава. Дистилля­ты одного и той же нефти с повышенными температурами кипения необходимо очищать при более высоких температурах и кратности растворителя к сырью. Желательные степень очистки нефтяного сырья и выход рафината достигаются также применением наиболее современных методов экстракции. На современ­ных промышленных установках селективную очистку осуществляют методом непрерывной противоточной экстракции. Преимущества его перед другими ме­тодами (однократным и многократным периодическими) заключается в просто­ре аппаратурного оформления, меньшим расходе растворителя при большем выходе рафината несколько лучшего качества. При экстрагировании методом противотока очищаемый продукт по мере непрерывного движения навстречу растворителю все в большей степени освобождается от нежелательных компо­нентов, извлекаемых растворителем. Так как при этом КТР очищаемого сырья все время повышается, то для доизвлечения остающихся в рафинате нежела­тельных компонентов необходимо более высокая температура экстракции. С этой целью создают разность между температурами растворителя и очищаемо­го сырья, входящих в систему экстракции, которую называют температурным градиентом экстракции. Температурный градиент экстракции неодинаков при использовании различных растворителей и сырья; устанавливают его экспери­ментально.

Очистка фенолом. Фенол, в качестве избирательного растворите­ля, хорошо растворяет ароматические углеводороды с короткими боковыми це­пями, особенно полициклические, и смолы, молекулы которых обогащены аро­матическими циклами. Азотсодержащие соединения полностью переходят в экстракт. В зависимости от качества сырья и условий очистки содержание серы в результате очистки фенолом снижается на 30-50%. Вследствие высокой рас­творяющей способности фенола КТР его смеси сырьем низки, что затрудняет его применение при очистке маловязких масляных дистиллятов, т.к. низкая температура экстракции лимитируется высокой температурой кристаллизации фенола. В заводской практике растворяющую способность фенола уменьшают добавлением к нему воды, однако при этом снижается и его избирательность. С увеличением обводненности фенола повышается выход рафинатов, но ухудша­ется их качество. При добавлении воды к фенолу снижается также температура его плавления. Воду вводят в несколько точек по высоте экстракционного ап­парата; в верхнюю часть, в середину и в нижнюю часть. Наиболее эффективен ввод воды в зону экстрактного раствора, т.е. в низ экстрактора, что способству­ет выделению рециркулята, и как следствие, увеличению отбора рафината. Во­да, вводимая в экстракционную колонну, практически вся отводится в составе экстрактного раствора. Для снижения растворяющей способности фенола к не­му можно добавить и другой растворитель с меньшей растворяющей способно­стью (этиловый спирт, этиленгликоль), однако промышленного применения этот способ не получил. Экстракцию сырья фенолом осуществляют в насадочных, сетчатых или тарельчатых колоннах. Для более четкого выделения из сы­рья нежелательных компонентов должна быть установлена разность темпера­тур между верхом и низом колонны - температурный градиент экстракции. Эта величина составляет 10-15°С при очистке дистиллятных фракций и 15-20°С при очистке деасфальтизатов. Температура экстракции в зависимости от сырья со­ставляет 45-115°С. расход фенола для различного сырья и с учетом требований к качеству рафината изменяется в широких пределах: при очистке дистиллят­ных фракций массовая кратность фенола к сырью составляет 1,5÷3,5:1. При выработке высокоиндексных масел кратность фенола к сырью достигает 2,5÷3,5:1 для дистиллятного сырья и 3,5÷4,5:1 для остаточного сырья.

Промышленные установки: В заводской практике эксплуатируется несколько типов промышленных установок селективной очистки масел фенолом. Наибо­лее широко применяют типовые установки. На них очищают как дистиллятное, так и остаточное сырье. Разновидностями типовых установок являются двухблочные укрупненные (повышенной производительности) и двухступенчатые установки.

Типовая установка: сырье насосом прокачивается через теплооб­менники, где нагревается горячим экстрактом до, температуры около 90°С, и паровой подогреватель и с температурой 110-115°С подается на верхнюю тарелку абсорбера. Подача сырья регулируется в зависимости от уровня жидкости в абсорбера. Подача сырья регулируется в зависимости от уровня жидкости в абсорбере регулятором расхода, клапан которого установлен на выходе насоса. Вниз абсорбера поступает пары азеотропной смеси. Сырье стекает по тарелкам абсорбера и, встречаясь с поднимающимся навстречу сырью парами, поглощает фенол. Пары воды сверху абсорбера выводятся в конденсатор-холодильник, конденсат собирается в приемнике, откуда направляется на производство перегретого водяного пара. Сырья с абсорбированным в нем фенолом забирается снизу абсорбера насосом, охлаждается в холодильнике до требуемой температуры и вводится в среднюю часть экстракционной колонны. Наверх этой колонны из приемника подается фенол, предварительно нагретый в паровом подогревателе. Для снижения растворяющей способности фенола в нижнюю часть колонны из емкости предусмотрена подача фенольной воды. Для равномерного распределения потоков по сечению колонны жидкости вводят в колонну через маточники. Температура растворов в верхней и средней частях колонны регулируется нагревом сырья и фенола. Необходимая температура низа колонны регулируется циркуляцией части экстрактного раствора насосом через холодильники. В экстракционной колонне образуется два слоя: рафинатный и экстрактный. Независимо от качества очищаемого сырья уровень раздела фаз поддерживается в колонне при помощи дифманометрического или электриче­ского уровнемера немного выше распределителя сырья. Рафинатный раствор, содержащий до 20% фенола, сверху экстракционной колонны поступает в промежуточный приемник, откуда направляется в секцию регенерации растворите­ля. Экстрактный раствор, содержащий фенол, экстракт и практически всю вво­димую в колонну воду, поступает снизу экстракционной колонны на прием на­соса, при помощи которого он подается в секцию регенерации растворителя.

1. Регенерация растворителя из рафинатного и экстрактного раствора.

2. Двухблочная укрупненная (блок экстракции и регенерации фенола из рафи­натного раствора, позволяющих одновременно перерабатывать сырье двух видов - дистиллятное и остаточное или два разных дистиллята) установка селективной очистки фенолом;

3. Двухступенчатая установка селективной очистки фенолом.