Вопросы для самопроверки

1. Дайте определение и краткую характеристику следующих понятий: критическая температура растворения, растворяющая способность и избирательность растворителей.

2. Какие требования предъявляются к растворителям?

3. Каково целевое назначение процессов селективной очистки масел?

4. Какие растворители применяются в этих процессах?

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Хи­мия 1972 С. 346.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

Лекция №6 Деасфальтизация остатков пропаном

В остатках от перегонки нефти (гудронах, концентра­тах, полугудронах) наряду с высокомолекулярными углеводородами содер­жится большое количество смолисто-асфальтеновых веществ. Многие из этих углеводородов ценны как компоненты масел, отделение их от смоли­сто-асфальтеновых веществ - задача технологии очистки нефтяных фракций. Эффективность очистки остатков нефти от смолистых веществ индивиду­альными избирательными растворителями невысока даже при их высокой кратности к сырью. Объясняется это тем, что не все составные части смол хорошо растворяются в избирательных растворителях. В основном рас­творенные или диспергированные в сырье смолисто-асфальтеновые вещест­ва можно удалять обработкой остатков, как серной кислотой, так и сжижен­ными низкомолекулярными алканами. Метод деасфальтизации серной ки­слотой, особенно в сочетании с последующей контактной очисткой отбели­вающими глинами, пригоден для производства остаточных масел из концентратов малосмолистых нефтей. Однако вследствие большого рас­хода серной кислоты и образования значительного количества трудно ути­лизируемого кислого гудрона данным метода малоэффективен. Процесс деасфальтизации гудронов и концентратов сжиженными низкомолекуляр­ными алканами применяют при производстве не только высоковязких оста­точных масел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гид­рокрекинга. В качестве растворителя широко используют сжиженный про­пан, особенно при производстве нефтяных масел, но на некоторых заводах сырье обрабатывают пропан-бутановой смесью.

Предложен процесс деас­фальтизации остатков бензиновой фракции - процесс Добен. Раствори­мость углеводородов масляного сырья в пропане области повышенных тем­ператур (75-90°С) уменьшается с увеличением плотности и молекулярной массы. Смолы и асфальтены - наименее растворимы в жидком про­пане компоненты сырья; на этом основан использование пропана как деасфальтирующего растворителя. При дальнейшем повышении тем­пературы выделяются высокомолекулярные углеводороды полицикличе­ского строения, в растворе остаются малоциклические углеводороды с длинными алкильными цепями. Обычно процесс деасфальтизации ведут под давлением, несколько повышающим (иногда на 0,4 мПа) давление насыщен­ных паров сжиженного технического пропана. При смещении концентрата нефти с пропаном или бутаном первые порции его полностью растворя­ются в концентрате. Количество растворителя, требуемого для насыщения разделяемого сырья, зависит от состава сырья и температуры. Чем больше в нем содержится смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных углеводородов, тем меньше растворителя требуется для насыщения. Чем ниже температура, тем больше растворителя расходуется для получения насыщенной смеси. При дальнейшем добавлении пропана (температура смеси постоянная) образуется вторая фаза, состоящая из пропана и раство­ренных в нем углеводородов. Как указывалось выше, при температурах, близких к критическим, пропан растворяет органическое количество углеводородов. Образуется, таким образом, насыщенный раствор углево­дородов в пропане (верхний слой), который находится в равновесии с на­сыщенным битумным раствором (нижний слой). Для четкого разделения сырья на две фазы (масляную и битумную) кратность пропана к сырью должна быть сравнительно высокой - не менее 3:1. Вследствие ограниченной растворимости высокомолекулярных углеводородов в жидком пропане для извлечения из сырья желательных компонентов масла необходим большой избыток растворителя. Он нужен еще и потому, что для четкости выделения из сырья ценных углеводородов процесс необходимо вести при по­вышенных температурах, когда растворимость углеводородов в пропа­не понижается. Это - характерная особенность пропана по сравнению со многими другими растворителями (фенолом, фурфуролом и т.д.). При уме­ренных температурах деасфальтизации (40-70 °С) с увеличением кратности пропана качество деасфальтизата улучшается, но выход его уменьшается. После достижения некоторого оптимума разбавления выход деасфальтизата увеличивается, но снижается его качество. При температурах, близких к критической температуре пропана, оптимальной кратности пропана к сырью и наблюдается; с увеличением расхода пропана возрастает концен­трация в нем углеводородов с более высокими: плотностью, вязкостью и цикличностью. Необходимая кратность пропана при осаждении смолисто-асфальтеновых веществ зависит от концентрации желательных углеводоро­дов в сырье. Для малосмолистого сырья с высоким содержанием парафино-масляных компонентов требуется более высокая кратность пропана, чем для сырья, богатого смолисто-асфальтеновыми веществами.

Главны­ми факторами процесса деасфальтизации является не только температура, давление и кратность пропана к сырью, но и тип растворителя, а также его чистота; Бутан менее селективен, чем пропан и тем более этан. Метан и этан затрудняют конденсацию паров пропана в конденсаторе-холодильнике. Эффективность деасфальтизации зависит также от глубины отбора масляных; фракций при вакуумной Перегонке мазута - содержания в гудроне фракций до 500°С. Обычно сырье широкого фракционного состава деасфальтируется хуже, чем сырье, освобожденное от легких фрак­ций. В частности, деасфальтизаты масляных нефтей, полученные из более концентрированного сырья, без фракций до 500°С, имеют меньшую кок­суемость и менее интенсивную окраску, чем деасфальтизаты с низкоки­пящими фракциями. В результате деасфальтизации значительно снижаются коксуемость, вязкость, плотность, показатель преломления и содержание металлов; последние концентрируются в побочном продукте - битуме деас­фальтизации. Для смол и асфальтенов характерна красящая способность. Цвет гудронов большой плотности - черный, а получаемый из них деасфальтизатов от светло-желтого (разных оттенков) до темного, коричнево-зеленого. С углублением очистки интенсивность окраски деасфальтизатов уменьшается. Выходу деасфальтизата в зависимости от характера сы­рья, требований к качеству условий процесса колеблется от 26 до 90% (масс.). В общем с увеличением коксуемости сырья выход деасфальтизата уменьшается.

Колонны деасфальтизации. На промышленных установках жидкофазный процесс деасфальтизации гудронов и концентратов пропаном ведут в противоточной цилиндрической колонне высотой 18-22 м с решет­чатыми тарелками типа жалюзи либо с перфорированными тарелками с керамической насадкой значительно реже применяют роторно-дисковой экстрактор (РДК).

В колонне с жалюзийными тарелками для равномерного распределения сырья и пропана по горизонтальному сечению имеется труб­чатые распределители с большим числом отверстий. Перед вводом в колонну обе жидкости подогревают до требуемой температуры. Внутренние подогреватели выполнены в виде нескольких параллельных змеевиков либо в виде пучков труб, закрепленных в трубных решетках. В нижнюю часть ко­лонны подается пропан, а несколько выше - подогретое до 120-150°С сырье. Процесс ведут под давлением 3,6-4,2 МПа в зависимости от температуры (верх колонны) и состава технического пропана. Для более полного извлече­ния углеводородов из сырья внизу колонны поддерживают температуру в пределах 50-65°С, чтобы более полно удалить из раствора деасфальтизата (легкой фазы) смолистые вещества, температуру его вверху колонны дово­дят до 75-88°С. Перепад температуры в колонне (температурный градиент деасфальтизации) создается не только нагревом до определенных темпера­тур пропана и сырья вводимых в колонну, но и сообщением тепла раствору деасфальтизата верхнем подогревателе - внешнем или внутреннем. Тем­пература вверх колонны определяет качество полученного деасфальтиза­та, температур внизу - его выход. С повышением или понижением темпера­туры раствора вверху колонны даже на 2°С. Качество деасфальтизата и его выход заметно изменяются. Если повысить температуру вверху колонны для получения, деасфальтизата лучшего качества и одновременно сверхдопустимое понизить температуру внизу для увеличения его отбора, то ко­лонна может «захлебнутся» из-за избытка внутреннего орошения, циркуля­ции чрезмерно большого количества раствора между низом и верхом колон­ны. Неудачно подобранный режим приводит к неустойчивой работе колонны, что недопустимо. Нежелательные компоненты, выделяющиеся при повышении температуры из верхнего раствора, опускаются вниз колонны и обрабатываются встречным потоком пропана. Снизу колонны уходи битумный раствор, содержащий около 35% (масс) пропана, а сверху - раствор деасфальтизата, содержащий примерно 85% (масс) пропана. Уровень раздел фаз находится ниже места ввода пропана в колонну. Темпе­ратура по высоте колонны изменяется неравномерно и зависит от конст­рукции колонны, колонне с внутренней глухой перегородкой (днищем) в верхней отстойной зоне осаждаются «смолы», выделившиеся при нагреве раствор деасфальтизата во внешнем паровом подогревателе; температура раствора повышается в нем на 10-12°С. Колонна данного типа получила распространение в заводской практике.

Технологические схемы установок. Промышленные установки деасфальтизации остаточного сырья могут быть од­но- и двухступенчатыми. При переработке гудронов по двухступенчатой схеме получают два деасфальтизата разной вязкости; их суммарный выход больше, чем деасфальтизата, вырабатываемого из того же сырья одно­ступенчатой установке. Эксплуатируются установки мощностью по сырью от нескольких сотен до нескольких тысяч тонн в сутки. На высоко­мощных установках сырье деасфальтируют в двух и более параллельно дей­ствующих колоннах.