Вопросы для самопроверки

1. Укажите химическую сущность щелочной очистки масел.

2. Достоинства и недостатки процессов щелочной очистки.

3. Что способствует образованию стойких эмульсий?

4. Напишите реакцию взаимодействия сероводорода с раствором едкого натра.

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Хи­мия 1972 С. 346.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

Лекция № 4 Очистка серной кислотой

Очистку нефтяных фракций серной кисло­той проводят для удаления из них непредельных, серо-, азотсодержащих и смолистых соединений, которые обусловливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые эксплуатационные свойства. В обычных процессах очистки серная кислота не действует на пара­финовые и нафтеновые углеводороды. Однако почти всегда в побочных про­дуктах процесса (кислых гудронах) эти углеводороды обнаруживаются, т. к. в присутствии сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты эти углеводороды образуют эмульсии, увлекаемые продуктами очистки. Ароматические углево­дороды не одинаково легко подвергаются сульфированию. Степень их сульфи­рования зависит от расположения алкильных групп. Полициклические нафтено-ароматические углеводороды подвергаются сульфированию при большом рас­ходе кислоты. Непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой, об­разуя ее кислые и средние эфиры и продукты полимеризации. Кислые эфиры образуются при действии на непредельные углеводороды серной кислоты в ус­ловиях относительно низких температур. Кислые эфиры серной кислоты рас­творимы в воде, при нейтрализации образуют соответствующие соли. Под дей­ствие воды и особенно водного раствора щелочи они легко гидролизуются с образованием соответствующих спиртов. Это реакция протекает при обычных температурах. Кислые эфиры серной кислоты реагируют с ароматическими уг­леводородами при низких температурах, образуя алкилзамещенные углеводо­роды. При взаимодействии с непредельными углеводородами эти эфиры обра­зуют соответствующие полимеры - густые смолообразные вещества. Кислые эфиры концентрируются в кислом гудрон, содержащем также не растворимые в очищаемом дистилляте продукты реакции серной кислоты с углеводородами и их серо- и кислородсодержащими производными. Средние эфиры серной ки­слоты образуются при взаимодействии серной кислоты с непредельными угле­водородами при повышенных температурах (выше 40°С). Средние эфиры сер­ной кислоты - бесцветные маслянистые жидкости не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Значительное их количе­ство легко растворяется в очищаемом продукте. Из серосодержащих соедине­ний с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Сероводород при взаимодействии с серной кислоты образует элементную серу, сер­нистый ангидрид и воду. Сера растворяется в очищаемом дистилляте и при вторичной перегонке очищенного продукта, вступает в реакцию с углеводоро­дами, снова образуя сероводород. Поэтому перед очисткой серной кислотой дистилляты следует освободить от сероводорода промывкой раствором щело­чи. Своевременное удаление сероводорода предупреждает его окисление ки­слородом воздуха с образованием элементной серы. При действии концентри­рованной серной кислоты на тиофен и его гомологи образуются тиофенсульфокислоты. Дисульфиды, сульфиды, тиофаны и сульфоны с серной кислотой не реагируют, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах. Серная кислота как реагент находит применение в производстве трансформа­торных и белых масел, а также для очистки парафинов, используемых в пище­вой промышленности и при производстве белковых веществ. Из масляных фракций при очистке серной кислотой в основном удаляются непредельные соединение и смолисто-асфальтеновые вещества. Вид реакций и результаты очистки зависят от температуры, длительности контактирования, расхода и концентрации серной кислоты, а также от порядка ее введения.

Температура: Для получения высококачественных масел кислотную обработку необходимо проводить при возможно более низких температурах. С повышением темпера­туры увеличивается растворимость кислых и полимерных соединений кислого гудрона в масле. Образуются также сульфокислоты, что нежелательно из-за возможного образования эмульсий при последующей щелочной очистке масел. Однако проводить очистку при низких температурах на практике затрудни­тельно. При очистке высоковязкого масла значительно осложняется процесс осаждения частиц кислого гудрона, кроме того, с увеличением вязкости уменьшается интенсивность перемешивания масла с кислотой. Поэтому на практике выбирают приемлемую для данного продукта температуру очистки. Очистку масляных дистиллятов проводят при температуре 30-80 °С остаточные продукты (гудроны и полугудроны) очищают H₂SO₄ при 60-70°С. Оптималь­ную температуру очистки каждой фракции выбирают на основании опытных данных.

Концентрация кислоты: При снижении концентрации кислоты уменьшается ее растворяющая и полимеризующая способность, при повыше­нии ее концентрации увеличивается образование сульфокислот, которые пере­ходят в кислый гудрон. Обычно для очистки применяют 92-96%-ную кислоту. Для получения бесцветных масел (медицинских, парфюмерных) применяют дымящую серную кислоту.

Расход кислоты: Степень удаления из масла смолисто-асфальтеновых веществ возрастает с увеличением расхода кислоты, но не пропорционально: первые порции кислоты оказывают более сильное действие, чем последние. Для достижения желаемой степени очистки масел из различных нефтей требуется неодинаковое количество кислоты. Требуемый расход опре­деляют экспериментально.

Порядок обработки кислотой имеет существенное значение в процессе очистки масел. Действие серной кислоты в присутствие продуктов реакции заметно ослабляется. Для повышения эффективности ее действия необходимо выводить продукты реакции и вводить кислоту порция­ми. Каждую новую порцию кислоты подают только после тщательного осаждения и спуска кислого гудрона.

Длительность контакта: При продолжитель­ном перемешивании возможно растворение некоторых компонентов кислого гудрона в масле, что ухудшает цвет последнего. Обычно перемешивание возду­хом продолжается от 30 до 70 мин в зависимости от емкости мешалки и свойств дистиллята. H₂SO₄ взаимодействует с составными частями дистиллятов не только при перемешивании, но и при отстаивании кислого гудрона. Отстаива­ние кислого гудрона при использовании осадителей для дистиллятных масел продолжается от 2 до 8 ч., после чего кислый гудрон удаляют из мешалки; при очистке вязких остаточных масел отстаивание более длительно - до 20 ч.

Принципиальные схемы установок:

1) Очистка масляного сырья серной ки­слотой в мешалке;

2) Очистка масляных дистиллятов серным ангидридом;

3) Очистка масляных дистиллятов и парафинов в электрическом поле.

Утилизация отходов щелочной и сернокислотной очистки: щелочные отходы, получаемые при выщелачивании нефтяных фракций, яв­ляются ценными продуктами в производстве мылонафта и эмульсола. Нафте­новые кислоты, содержащиеся в этих отходах, заменяют растительные и жи­вотные жиры в производстве мыла. При очистке нефтепродуктов нафтеновые кислоты извлекаются щелочью в виде водного раствора натриевых мыл, после концентрации которого и высаливания из него мыл получают мылонафт, при­меняемый как полутвердое мыло. Нафтеновые кислоты, выделяемые из щелоч­ных отходов после выщелачивания дизельных и керосиновых фракций нафте­новых нефтей, являются эффективными стимуляторами роста растений. Ще­лочные отходы от выщелачивания легких и средних масляных фракций исполь­зуют для производства эмульсола-продукта, применяемого для охлаждения ре­жущих инструментов в машиностроении. Эмульсол представляет собой смесь натриевых мыл нафтеновых кислоты минеральными маслами. Щелочные отхо­ды применяют также как деэмульгаторы в процессах выщелачивания масляных дистиллятов. Водные растворы сернистого натрия находят применение в цвет­ной металлургии и на предприятиях химических и легкой промышленности.

Кислые гудроны, получаемые в результате сернокислотной очистки, содержат кроме органической части, представляющей собой смесь смолистых веществ, продуктов полимеризации непредельных углеводородов и компонентов целево­го продукта, также свободную, не использованную в процессе очистки серную кислоту. Способы утилизации кислых гудронов: 1) переработка кислого гудро­на в серную кислоту; 2) получение из кислого гудрона битума; 3) переработка кислого гудрона методом коксования с получением SO₂ и высокосернистого кокса, используемого в цветной металлургии и химической промышленности; 4) использование серной кислоты; получаемой в результате отстаивания кисло­го гудрона, для производства железного купороса, сульфата аммония и других отраслях промышленности. Получаемый при очистке серным ангидридом ма­ловязкого дистиллята маслорастворимые сульфонаты используют при изготов­лении эмульсионных масел; сульфонаты, выделенные при очистке высоковяз­ких дистиллятов - при получении моющих присадок к маслам.