Вопросы для самопроверки

1. Укажите целевое назначение процесса карбамидной депарафинизации.

2. Объясните ее физико-химическую сущность.

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

3. Альбом технологических схем под ред. Ю.И. Дытнерского. М., Химия, 1973, 269 с.

МОДУЛЬ 5. ПРОИЗВОДСТВО ПАРАФИНА И ЦЕРЕЗИНА

Лекция №11

Обезмасливание гача и пертолатума.

Совершенствование процесса депарафинизации и обезмасливания

Процесс обезмасливания гача и петролатума предназначен для получе­ния парафинов и церезинов. Обезмасливание можно проводить двумя метода­ми:

1) кристаллизацией твердых углеводородов без применения растворителей, которая осуществляется фильтр-прессованием с последующим потением полу­ченного гача;

2) кристаллизацией твердых углеводородов из раствора сырья в избирательных растворителях при охлаждении раствора.

Обезмасливание без применения растворителей. Это устаревший процесс в настоящее время при­меняется ограничено. Обезмасливанию без применения растворителей подвер­гают только маловязкие парафиновые дистилляты, содержащие 30-40% пара­фина. Сущность процесса заключается в выделении твердых углеводородов охлаждением предварительно нагретого парафинового дистиллята с после­дующим отделением гача на фильтр-прессах. В этом процессе важную роль иг­рает четкость ректификации масляных фракций, так как присутствие в низко­кипящем парафиновом дистилляте даже небольших количеств фракций с более высокой температурой кипения приводит при охлаждении образованию мелких кристаллов, трудно отделяемых при фильтровании от жидкой фазы. Фильтр-прессование осуществляют как в одну, так и две ступени, причем двухступен­чатый процесс проводят по двум вариантам при переработке сырья с высоким содержанием парафина на первой ступени охлаждения и фильтрования под­держивают температуру 15-25°С; затем фильтрат, полученный после отделения гача, охлаждают до более низкой температуры (от 5 до 10°С), при которой про­водят фильтр-прессование. Смесь гачей после первой и второй ступеней фильт­рования подвергают обезмасливанию. По второму варианту сначала осуществ­ляют холодное фильтрование при конечной температуре охлаждения. Гач пер­вой ступени нагревают до температуры плавления, а затем охлаждают и вто­рично подвергают фильтр прессованию при более высокой температуре. В этом случае гач второй ступени является целевым продуктом, а фильтрат добавляют к исходному сырью. Эффективность этого процесса также определяется структурами и размерами кристаллов выделяющегося парафина, которые зави­сят от качества сырья (фракционного состава, содержания парафина и вязко­сти), скорости его охлаждения, температуры охлаждения и фильтрования, дав­ления фильтр-прессования, толщины камеры фильтр-прессов. Чем меньше ско­рость охлаждения сырья и больше давление при фильтр-прессовании, тем вы­ше содержание твердых углеводородов в гаче и производительность процесса. Температура процесса определяется качеством сырья и требования к получае­мому продукту. С повышением температуры фильтр-прессования температура плавления гача и скорость фильтрования повышаются. Однако выход гача сни­жается. Толщина камеры фильтр-прессов составляет 16-25 мм. Для интенсифи­кации фильтр-прессования было предложено заменить рамный фильтр-прессы на шнековые или дисковые, внедрить тепловую выгрузку гача и т.д. Однако в промышленных условиях применяется пока только тепловая выгрузка гача, осуществляемая подачей пара или горячей воды в фильтр-пресс, при которой расплавленный гач стекает из последнего и отстаивается от воды.

Метод по­тения. Этот процесс является обычно второй стадией обезмасливания гача без применения, растворителей. Сырьем является гач, полученный фильтр-прессованием. Обезмасливание проводят в камерах потения, где расплавлен­ный гач в тонком слое охлаждается до застывания, а затем медленно нагревает­ся. При этом из гача сначала выделяется масло и переходит в отек, а затем при более высокой температуре - и легкоплавкие парафины. Камера потения состо­ит из неглубоких прямоугольных стальных тарелок с конусными днищами, ус­тановленных одна над другой. Каждая тарелка разделена на четыре секции. Внутри тарелки над днищем натянута металлическая сетка, над которой распо­ложены трубчатые змеевики, по которым циркулирует холодная или горячая вода в зависимости от операции (охлаждения или потения гача). Через маточ­ник подается водяной пар для расплавления обезмасленного гача. На тарелки заливают воду, а затем закачивают слоем толщиной примерно 150 мм расплав­ленный гач. Отеки (масло и легкоплавкие парафины) и полученный парафин через отверстия в днище тарелок и трубопровод поступают в соответствующие сборники. Обезмасливанием гача методом потения можно получать парафины с температурой плавления 45-58°С и содержанием масла от 5 до 0,3 % (масс), изменяя температуру потения, можно фракционировать гачи и получать разные по температуре плавления парафины. К недостаткам процесса обезмаслива­ния гачей без применения растворителей (фильтр-прессованием и потением) относятся: ограниченная область применения, исключающая возможность вы­деления высокоплавких парафинов и церезинов; периодичность; малая произ­водительность; высокая трудоемкость.

Обезмасливание с применение рас­творителей. При производстве парафинов и церезинов наиболее распростра­ненным и универсальным процессом является Обезмасливание методом кри­сталлизации из раствора в избирательных растворителях, который позволяет выделять низкоплавкие парафины из низкокипящих масляных и дизельных дистиллятов без предварительной их очистки, а также обезмасливать гачи и петролатумы, полученные при депарафинизации дистиллятных и остаточных рафинатов. При этом выделяются твердые парафины с температурой плавления 45-65°С и содержанием масла 2,3-0,5% (масс.) и церезины с температурой плавления 80°С и выше, содержащие до 1% (масс.) масла. Этот процесс прин­ципиально не отличается от депарафинизации рафинатов с применением рас­творителей и проводится на таком же оборудовании. Как и в случае депарафи­низации, наибольшее распространение в промышленности получил процесс обезмасливания в растворе кетон-ароматического растворителя, который по сравнению с депарафинизацией характеризуется более высокими температу­рами конечного охлаждения и фильтрования (от -10 до 25°С), большими крат­ностью растворителя к сырью и содержанием кетона в смеси с ароматическими компонентами (до 65-75% об. при использовании метилэтилкетона). Эффек­тивность этого процесса зависит от тех же факторов, которые влияют на про­цесс депарафинизации. Процесс обезмасливания можно проводить в одну и не­сколько ступеней. При одноступенчатом обезмасливании сырье смешивается с растворителем, нагревается в паровом подогревателе до полного растворения, а затем постепенно охлаждается в кристаллизаторах до требуемой температуры. Суспензия твердых углеводородов поступает в вакуумные барабанные фильт­ры, где обезмасленный гач отделяется от раствора. Образующийся паровой ос­таток промывается холодным растворителем, отдувается от фильтровальной ткани инертным газом, срезается ножом и по наклонной плоскости опускается в желоб со шнековым транспортером. Отсюда смесь направляется в приемник, а затем - в секцию регенерации растворителя. Фильтрат от обезмасливания также поступает в секцию регенерации растворителя. При одноступенчатом процессе не удается получить парафин и церезин с низким содержанием масла, поэтому на большинстве заводов обезмасливание проводят по двухступенчатой схеме по гачу (петролатуму). Это позволяет получать глубокообезмасленные парафи­ны с высокой температурой плавления при больших скоростях фильтрования по сравнению с одноступенчатой схемой.

Современные процессы депарафинизации и обезмасливания. В СНГ и за рубежом разработаны и внедрены в промышленность установки, на которых одновременно осуществляются про­цессы депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей или петролатумов. Предпосылкой к созданию таких установок явилось использование при депара­финизации и обезмасливании одних и тех же растворителей и однотипного оборудования. Совмещение процессов экономически выгодно, так как при этом сокращается число операций по регенерации растворителя и уменьшаются рас­ходы на перемещение жидкостей. Существует несколько вариантов совмещен­ных схем депарафинизации и обезмасливания, различающихся по числу ступе­ней и температурам фильтрования, а также по ассортименту получаемой про­дукции. Например, трехступенчатая схема: в I-ступени фильтрования осущест­вляется процесс депарафинизации рафината, а во II и III ступенях - процесс обезмасливания. Осадок, полученный на фильтрах II - ступени, разбавляется в шнеке теплым растворителем и подается в III ступень фильтрования, где после промывки осадка получается раствор товарного парафина или церезина, а фильтрат II - ступени используется для разбавления суспензии сырья. Фильтрат IΙΙ-ступени после регенерации растворителя можно использовать для производ­ства защитных восков, для шинных и других резин или добавлять к сырью ка­талитического крекинга.

При работе установки по этой схеме на 1-ступени фильтрования происходит депарафинизация рафината, на II-ступени - доотмывка гача, на IΙΙ-ступени - обезмасливание с получением парафина, содержа­щего до 2% (масс) масла. Содержание масла в парафине регулируют темпера­турой на II и III ступенях фильтрования и количеством фильтрата IΙΙ-ступени, выводимого из системы. Чем выше температура фильтрования в процессе до-отмывки и обезмасливания гача, тем меньше масла в получаемом парафине. Для производства масел с низкой температурой застывания и глубокообезмасленных парафинов при переработке высокопарафинистых нефтей разработана четырехступенчатая совмещенная схема установки депарафинизации и обез­масливания. По этой схеме одна ступень фильтрования предназначена для де­парафинизации и три ступени - для обезмасливания, причем третью ступень используют только при производстве глубокообезмасленных парафинов (не бо­лее 0,5 % масла). Обезмасливание петролатумов с целью получения церезинов проводят по двух- и трехступенчатой схемам на установках обезмасливания или совмещенных установках с использованием кетон-ароматического раство­рителя. Принципиально этот процесс аналогичен процессу обезмасливания гачей. Так как в петролатуме содержится больше циклических углеводородов, образующих мелкокристаллические трудно фильтруемые осадки, обезмасливание петролатумов проходит при меньших скоростях фильтрования, повышен­ных температурах (от 5 до 30 °С) и кратности разбавления сырья растворите­лем. На совмещенных установках, работающих по различным вариантам, полу­чают три конечных раствора - депарафинированного масла, парафина и фильт­рата от обезмасливания (или мягкого парафина). В связи с этим в технологиче­скую схему таких установок включены три секции регенерации растворителя. Регенерацию растворителя из раствора депарафинированного масла осуществ­ляют в четыре ступени, а из растворов парафина и фильтрата от обезмаслива­ния - в три ступени. На установках депарафинизации и обезмасливания кетонами используют инертный газ, получаемый сжиганием газообразного топлива, очищенного от серосодержащих соединений, в генераторах в атмосфере возду­ха. Инертным газом заполнено пространство над жидкостью в фильтрах, ваку­ум приемниках фильтрата, приемниках раствора гача и емкостях для раствори­теля или растворов. Инертный газ предназначен для: предотвращения образо­вания взрывоопасной смеси низкокипящих растворителей с кислородом возду­ха; предохранения продуктов от окисления; уменьшения потерь растворителя; отдувка осадка на фильтрах. Для обеспечения взрывобезопасности газовой по­душки в аппаратах установки концентрация кислорода в инертном газе не должна превышать 6%. Снабжение инертным газом осуществляется по центра­лизованной системе с применением одного или нескольких газогенераторов и блоков очистки инертного газа.

При производстве масел из парафинистых нефтей основная доля затрат приходится на процесс депарафинизации. В связи с этим совершенствованию технологии с целью улучшения технико-экономических показателей процесса депарафинизации уделяется большое внимание. Кроме использования порци­онной подачи растворителя, замены ацетона на метилэтилкетон, создания ком­бинированных установок по производству низкозастывающих масел и парафи­нов вводятся в эксплуатацию укрупненные установки депарафинизации произ­водительностью по сырью 900-1100 т/сут. При переработке дистиллятного сырья и 600-700т/сут. - для остаточного. Для создания условий кристаллизации, обес­печивающих образование при охлаждении раствора сырья крупных кристаллов твердых углеводородов, хорошо отделяемых от жидкой фазы, предложено об­рабатывать суспензии твердых углеводородов ультразвуком, который разруша­ет пространственную структуру кристаллов и резко снижает структурную вяз­кость. Это позволяет повысить скорость отделения твердой фазы от жидкой и получить более глубокообезмасленный парафин или церезин. Предложено также проводить кристаллизацию твердых углеводородов в среде барботирующего инертного газа (азота или двуокиси углерода). Суть этого метода заключается в образовании подвижных центров кристаллизации — пузырьков инертного газа, на которых сорбирована часть смолистых веществ, содержащихся в сырье. При этом сокращается время диффузии молекул твердых углеводородов к центрам кристаллизации, устраняется неравномерная пересыщенность раство­ра, что обусловливает образование крупных агрегатов, хорошо отделяемых при фильтровании от раствора. Предложен метод депарафинизации коагуляционным осаждением, сущность которого заключается в коагуляции в депарафинируемом растворе третьего компонента (смолистого продукта), захватывающего взвешенные в растворе частицы парафина, в результате чего последние удаля­ются из раствора. Другим вариантом депарафинизации коагуляционным осаж­дением является совместная деасфальтизация и депарафинизация нефтяных продуктов жидким пропаном. В этом процессе осаждаемые жидким пропаном смолисто-асфальтеновые вещества увлекают с собой взвесь твердого парафина, осуществляя при этом и депарафинизацию обрабатываемого продукта.