Вопросы для самопроверки

1. Сопоставьте по эффективности селективной очистки фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

2. Кратко охарактеризуйте влияние качества сырья и технологических параметров на выход и качество рафината.

3. Сущность дуосол-процесса.

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Хи­мия 1972 С. 346.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

4. Справочник нефтепереработчика. Под ред. Ластовкина Г.А. М., Химия, 1986, с. 648.

5. Школьников В.М., Колесников И.О. Совершенствование процессов селективной очистки и деасфальтизации масляного сырья на основе применения новых растворителей. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1986, 65 с.

МОДУЛЬ 4. ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Лекция №9

Химические основы, основные факторы и технологическая схема

установ­ки сольвентной депарафинизации

Одним из основных требований к нефтепродуктам является их подвиж­ность при низких температурах. Потеря подвижности топлив и масел объясня­ется способностью твердых углеводородов (парафинов и церезинов) при пони­жении температуры кристаллизоваться из растворов нефтяных фракций, обра­зуя структурированную систему, связывающую жидкую фазу. Для получения нефтяных масел с низкой температурой застывания в технологию их производ­ства включен процесс депарафинизации, цель которого- удаление твердых уг­леводородов. В то же время твердые углеводороды, нежелательные в маслах и топливах, являются ценным сырьем для производства парафинов, церезинов и продуктов на их основе, находящих широкое применение твердые углеводоро­ды нефтяных фракций, так же как и жидкие, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов нормального строения разной молекулярной массы; изопарафиновых, различающихся по числу атомов углерода в молекуле, степени разветвленности и положению заместителей; нафтеновых, ароматиче­ских и нафтено-ароматических с разным числом колец и длинными боковыми цепями как нормального, так и изостроения. Химический состав твердых угле­водородов зависит от температурных пределов выкипания фракции. В низко­кипящих масляных фракциях нефти содержатся в основном твердые парафино­вые углеводороды нормального строения. С повышением пределов выкипания содержание н-алканов снижается, а концентрация изопарафиновых и цикличе­ских углеводородов, особенно нафтеновых, возрастает. Основным компонен­том твердых углеводородов (церезинов), концентрирующихся в остатке от пе­регонки мазута, являются нафтеновые углеводороды с боковыми цепями пре­имущественно изостроения; в меньшем количестве в них содержатся парафи­новые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями. С по­вышением температур выкипания фракции растет общее содержание твердых углеводородов и повышается их температура плавления. Сущность процесса депарафинизации заключается в отделении твердых углеводородов от жидкой фазы в связи, с чем важную роль играет их кристаллическая структура, т.е. форма и размер кристаллов, которые в значительной мере предопределяют ско­рость и четкость разделения фаз. Так как твердые углеводороды нефти явля­ются многокомпонентной смесью, большое значение имеет кристаллическая структура не только углеводородов отдельных гомологических рядов, но и их смесей. Твердые углеводороды нефти относятся в основном к изоморфным ве­ществам, которые способны при совместной кристаллизации образовывать смешанные кристаллы из-за наличия боковых цепей нормального строения в молекулах циклических углеводородов. При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углево­дороды с меньшими температурами плавления. Депарафинизация нефтепро­дуктов может осуществляться несколькими методами: кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении сырья; кристаллизацией твердых углево­дородов при охлаждении раствора сырья в избирательных растворителях; комплексообразованием с карбамидом, каталитическим превращением твердых углеводородов в низкозастывающие продукты; адсорбционным разделением сырья на высоко- и низкозастывающие компоненты, биологическим воздействи­ем. Наиболее широкое промышленное применение получили методы депара-финизации с использованием избирательных растворителей; реже используют процесс карбамидной депарафинизации, главным образом для понижения тем­пературы застывания дистиллятов дизельных топлив.

Депарафинизация неф­тепродуктов кристаллизацией с использованием растворителей. Этот про­цесс основан на разной растворимости твердых и жидких углеводородов в не­которых растворителях при низких температурах и может применяться для масляного сырья любого фракционного состава. Твердые углеводороды масля­ных фракций ограниченно растворяются в полярных и неполярных растворите­лях.

Растворимость таких углеводородов подчиняется общей теории раство­римости твердых веществ в жидкостях и характеризуется следующими поло­жениями: растворимость твердых углеводородов уменьшается с увеличением плотности и температур выкипания фракций; для фракций, выкипающих в од­ном и том температурном интервале, растворимость твердых углеводородов одного гомологического ряда уменьшается с увеличением их молекулярной массы; растворимость твердых углеводородов увеличивается с повышением температуры. Растворимость углеводородов в полярных растворителях зависит от способности их молекул поляризоваться, что связано со структурными осо­бенностями молекул углеводородов. Вследствие малой поляризуемости моле­кул твердых углеводородов индуцированные дипольные моменты этих соеди­нений невелики, поэтому растворение твердых углеводородов в полярных рас­творителях происходит в основном под действием дисперсионных сил.

Рас­творитель, применяемый в процессе депарафинизации, должен:

1) при темпе­ратуре процесса растворять жидкие и не растворять твердые углеводороды сы­рья;

2) обеспечивать минимальную разность между температурами депарафи­низации (конечного охлаждения) и застывания депарафинированного масла и способность образованию крупных кристаллов твердых углеводородов. Упомя­нутая разность температур называется температурным эффектом депарафи­низации (ТЭД);

3) иметь не слишком высокую и не слишком низкую темпера­туру кипения, так как высокая температура кипения приводит к повышению энергетических затрат и способствует окислению углеводородов при регенера­ции растворитель, низкая - вызывает необходимость проведения процесса при повышенном давлении;

4) иметь низкую температуру застывания, чтобы не кристаллизоваться при температуре депарафинизации и не забивать фильтро­ванию ткань;

5) быть коррозионно-неагрессивным;

6) быть доступным, по возможности дешевым и приемлемым с точки зрения санитарных норм.

Для депарафинизации предложено большое число как полярных, так и неполярных растворителей. Однако только некоторые из них нашли промышленное приме­нение (кетоны, хлорорганические соединения, сжиженный пропан, легкая фракция бензина - нафта). В настоящее время наиболее распространен процесс депарафинизации с использованием полярных растворителей - низкомолеку­лярных кетонов, в частности метилэтилкетон и ацетон; иногда применяют метилизобутилкетон или сжиженный пропан. Процесс депарафинизации, является наиболее сложным, трудоемким и дорогостоящим в производстве нефтяных масел. Его эффективность и экономичность зависят от скорости фильтрования суспензий; это определяется структурой кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе охлаждения сырья с растворителем, т.к. от их разме­ров зависят полнота и скорость отделения твердой фазы от жидкой.

Технологи­ческая схема установки: процесс депарафинизации с применением избира­тельных растворителей осуществляется непрерывно и слагается из следующих стадий: смешение сырья с растворителем; термической обработкой смеси; по­степенного охлаждения полученного раствора сырья до заданной температуры, в результате чего из раствора выделяется кристаллы твердых углеводородов; отделения твердой фазы от жидкой; регенерации растворителя и растворов депарафинированного масла и гача или петролатума. На большинстве установок депарафинизации в качестве хладагента применяют аммиак, в последнее время - пропан, циркулирующий по замкнутой системе холодильной установки. При замене аммиачного охлаждения на пропановое к установке предъявляются бо­лее высокие требования по соблюдению правил техники безопасности, которые обусловлены низкими пределами взрываемости пропана, отсутствием харак­терного запаха и возможностью скопления его в низких местах территории ус­тановки. Даже незначительное нарушение герметичности системы может вы­зывать сильное переохлаждение участка трубопровода (до-40°С) и, как следст­вие, его разрушение. На установках глубокой (низкотемпературной) депарафи­низации, чтобы охладить растворы до минус 60-минус 62°С, температура хладоагента в кристаллизаторах должна быть минус 62- минус 65°С. Для этого при исследовании аммиака требуется значительный вакуум, так как температура кипения аммиака при атмосферном давлении равна -33,4°С, при 17,3 кПа около -70°С, а при -77,3°С аммиак кристаллизуется. Поэтому при глубокой депара­финизации конечное охлаждение проводят в этановых кристаллизаторах, вы­полненных из легированной стали.

Основные факторы процесса: для создания оптимальных условий кристаллизации при разработке наиболее эффективных процессов депарафинизации учитывают влияние ряда факторов: фракционного состава сырья, природы, состава и расхода растворителя, способа его подачи, температуры конечного охлаждения (фильтрования), скорости охлаждения рас­твора и технологических особенностей процесса. От совокупности этих факто­ров зависит протекание кристаллизации твердых углеводородов, содержащих­ся в сырье, а, следовательно, и основные показатели, характеризующие процесс депарафинизации.

Качество сырья: полнота отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессе депарафинизации зависит от химического состава депарафинируемого сырья. Опыт работы НПЗ показывает, что чем выше тем­пературные пределы выкипания сырья, тем меньше полнота выделения твердых углеводородов, выше температура застывания получаемых масел. В связи с этим процесс депарафинизации остаточных рафинатов по сравнению с дистиллятными характеризуется меньшими скоростью фильтрования, производитель­ностью установок и выходом депарафинированного масла. Это объясняется тем, что при повышении температур выкипания фракции в составе твердых уг­леводородов увеличивается концентрация циклических углеводородов. В ре­зультате образуются более легкие кристаллы, трудно отделяемые от фракций выход депарафинированного масла с заданной температурой застывания выше, а содержание масла в гаче ниже при одновременном уменьшении продолжи­тельности фильтрования по сравнению с депарафинизацией более широких фракций. Это связано также и с характером кристаллов, образующихся в про­цессе охлаждения растворов масляных фракций, различающихся по темпера­турным пределам выкипания.

Природа и состав растворителя. В процессах депарафинизации, осуществляемых при охлаждении и кристаллизации твердых углеводородов из растворов в избирательных растворителях, основную роль играет растворимость в них углеводородов с высокой температурой плавления. Выделение этих углеводородов из растворов в неполярных растворителях но­сит разный характер. В неполярных растворителях - нафте и сжиженном про­пане - твердые углеводороды при температуре плавления растворителя неогра­ниченно, причем растворимость их уменьшается с повышением плотности уг­леводородного растворителя. Поэтому из растворов в жидких углеводородах рафината твердые компоненты выделяются при более высоких температурах. Высокая растворимость твердых углеводородов в неполярных растворителях требует глубокого охлаждения для наиболее полной их кристаллизации и полу­чения масла с низкой температурой застывания. В полярных растворителях, применяемых для депарафинизации (ацетоне, метилэтилкетоне), твердые угле­водороды растворяются только при повышенных температурах. При низких температурах такие растворители не растворяют твердые углеводороды, но плохо растворяют и жидкие компоненты рафината. Поэтому при температурах депарафинизации вместе с твердыми углеводородами выделяются и высокоин­дексные моноциклические углеводороды. При этом в гаче или петролатуме ос­тается большое количество масла, что ослажняет производство глубокообезмасленных парафинов и церезинов. Для повышения растворяющей способно­сти низкомолекулярных кетонов к ним добавляют толуол или смесь его с бен­золом. В такой смеси растворителей кетоны являются осадителем твердых уг­леводородов, а толуол - растворителем масляной части сырья. При этом в зави­симости от содержания твердых углеводородов в рафинате и их температуры плавления, а также от требуемой температуры застывания депарафинированно­го масла состав растворителя может изменяться.

Соотношение сырья и рас­творителя. Снижение вязкости депарафинируемого сырья и создание условий для образования крупных кристаллов твердых углеводородов, хорошо отделяе­мых от масла, достигаются разбавлением сырья определенным количеством растворителя. Для этого сам растворитель должен иметь достаточно низкую вязкость при температурах депарафинизации. Соотношение сырья и раствори­теля зависит от фракционного и химического состава сырья, его вязкость и природа растворителя. Степень разбавления сырья растворителем существенно влияет на кристаллизацию твердых углеводородов, а размер и агрегация кристаллов - на выход депарафинированного масла, четкость разделения низко - и высокоплавких компонентов, ТЭД, конечную температуру охлаждения, ско­рость охлаждения и фильтрования. При выборе оптимальной кратности раство­рителя учитывают ее влияние на эти показатели. При малой кратности раство­рителя к сырью вязкость сырья снижается недостаточно, что ведет к образова­нию дополнительных центров кристаллизации и образованию мелких трудно­фильтруемых кристаллов. Слишком большое разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе, при этом образуют­ся новые зародыши, в результате чего уменьшается конечные размеры кристал­лов и скорость фильтрования.

Скорость охлаждения раствора сырья. Конечная температура охлаж­дения раствора сырья, при которой осуществляется процесс фильтрования, за­висит от требуемой температуры застывания депарафинированного масла и природы растворителя. Для большинства применяемых растворителей эта тем­пература ниже температуры застывания поучаемого масла, и чем эта разность меньше (меньше ТЭД), тем экономичнее процесс. Значение ТЭД зависит от растворимости твердых углеводородов в растворителе при температурах депа-рафинизации и от кратности разбавления сырья растворителем. Твердые угле­водороды обладают разной растворимостью в различных растворителях, в свя­зи, с чем для достижения требуемой температуры застывания депарафиниро­ванного масла требуется разная степень охлаждения раствора. Одним из ос­новных факторов, определяющих образование крупных кристаллов твердых уг­леводородов, легко отделяемых от жидкой фазы, является скорость охлажде­ния раствора сырья. При высокой скорости охлаждения образуются мелкие кристаллы, снижающие скорость фильтрования и выход депарафинированного масла; кроме того, в гаче или петролатуме повышается содержание масла. Обычно чем выше температуры выкипания фракции, тем меньше скорость ох­лаждения раствора. При прочих равных условиях последняя для дистиллятного сырья выше, чем для остаточного.

Основные аппараты установки:

1) скребковые кристаллизаторы. На установках депарафинизации с применением избирательных растворителей процесс кристаллизации твердых углеводородов обычно осуществляется в го­ризонтальных многосекционных скребковых кристаллизаторах, представляю­щих собой теплообменники типа «труба в трубе». Кристаллизаторы делятся на регенеративные, в межтрубных пространствах которых движется охлаждающая жидкость - фильтрат, а также на аммиачные, пропановые и этановые, в кото­рых охлаждение происходит за счет испарения соответственно аммиака, пропа­на и этана и отличаются от регенеративных способом подвода хладоагента.

2) Кристаллизаторы смешения. В кристаллизаторах этого типа, кристаллизация твердых углеводородов проводится при непосредственном смешении сырья с предварительно охлажденными порциями растворителя. Кристаллизатор сме­шения представляет собой колонну, разделенную перегородками на секции, в каждую из которых подается охлажденный растворитель. При таком способе кристаллизации образуются крупные разобщенные кристаллы твердых углево­дородов, что увеличивает скорость разделения суспензии на фильтрах и уменьшает содержание масла в твердой фазе. Кроме того, скорость охлаждения раствора сырья в этих кристаллизаторах может быть увеличена в 2-2,5 раза по сравнению со скоростью в скребковых кристаллизаторах. Кристаллы твер­дых углеводородов отделяют от раствора депарафинированного масла центри­фугированием или фильтрованием. Для отделения кристаллов парафина и це­резина от раствора масла применяют барабанные вращающиеся фильтры двух типов: вакуумные и работающие под давлением. Вакуумные фильтры состоят из вращающегося барабана, обтянутого фильтровальной тканью, и распредели­тельного устройства. Фильтры работающие под давлением используют для де-парафинизации масляных фракций из раствора в пропане, при работе которым применять вакуум невозможно. Центрифуги используют, когда фильтрования затруднено или невозможно вследствие недостаточных размеров кристаллов, низкой скорости фильтрования и быстрого засорения фильтрующей ткани мел­кими кристаллами. Но их на современных установках почти не используют.