Вопросы для самопроверки

1. Почему применяют смешанные растворители?

2. Приведите принципиальную технологическую схему установки фенольной очистки масел и режимные параметры в колоннах.

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Хи­мия 1972 С. 346.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

4. Альбом технологических схем под ред. Ю.И. Дытнерского. М., Химия, 1973, 269 с.

5. Н.Н. Старкова, В.Г. Рябов, В.М. Шуверов, В.В. Токарев. Селективная очистка масляных фракций фенолом в присутствии поверхностно-активных веществ. ХТТМ, №1, 1995, с. 8.

6. Р.Г. Нигматуллин, В.Н. Каракуц, Г.Г. Теляшев. Новые селективные растворители фенольной очистки масел. ХТТМ, №11, 1994, с. 15-17.

Лекция №8 Селективная очистка фурфуролом, парными растворителями. Характеристика растворителей

Фурфурол применяют для очистки масляных дистиллятов и предвари­тельно деасфальтированных остатков вакуумной перегонки нефти с небольшой и средней смолистостью, сравнительно реже для очистки прямогонного ди­зельного топлива и газойлей каталитического крекинга. Как известно, фурфу­рол характеризуется сравнительно невысокой растворяющей способностью, и для ее повышения необходимо повышать, в пределах, допустимых по КТР, температуру. Обычно очистку фурфуролом проводят при температурах от 60 до 150°С, при этом не затрудняется очистка высокозастывающего сырья, улучша­ется контакт и разделение рафинатной и экстрактной фаз. Присутствие воды в фурфуроле снижает его растворяющую способность и избирательность, что от­рицательно сказывается на результатах очистки, поэтому содержание воды в фурфуроле не должно превышать 1%. При очистке топлива с использованием сухого фурфурола нужно понижать температуру экстракции вследствие низкой КТР смеси. В этом случае обводненность фурфурола не снижает эффектив­ность очистки, но повышает КТР, что позволяет вести очистку при 30-50°С. Кратность фурфурола к сырью в зависимости от вязкости сырья и содержания в нем нежелательных компонентов составляет для дистиллятных масляных фракций 150-350, для остаточных 250-500% (объемных). Помимо выбора опти­мальных условий очистки для улучшения четкости разделения и увеличения выхода рафината при очистке фурфуролом применяют рециркуляцию части экстракта в нижнюю секцию экстракционной колонны; при этом из экстрактно­го раствора выделяются соединения с меньшей растворяющей способностью. Они поднимаются наверх вместе с сырьем, вновь контактируют с растворите­лем, создавая внутреннюю циркуляцию в колонне и повышая четкость разделе­ния сырья на рафинат и экстракт. Применение рециркуляции экстракта повы­шает выход рафината на 3-7 % на сырье.

Укрупненная комбинированная ус­тановка. Установки очистки нефтяных фракций фурфуролом состоит из сле­дующих секций: деаэрация сырья; экстракции сырья фурфуролом; регенерации растворителя из рафинатного раствора; регенерации растворителя из экстракт­ного раствора; регенерации фурфурола из смесей его с водой. На НПЗ действу­ют как однопоточные, так и укрупненные комбинированные (двухпоточные) установки. Мощность однопоточных установок по сырью 1000-1500 т/сут; ук­рупненных комбинированных установок - до 3000 т/сут. В качестве экстракци­онных аппаратов используют экстракционные колонны и роторно-дисковые контакторы. В отличие от однопоточной укрупненная комбинированная уста­новка имеет по две секции деаэрация и экстракции, две секции регенерации фурфурола из рафинатных растворов, что позволяет очищать сырье одного или одновременно двух видов, и одну секцию регенерации растворителя из экс­трактных растворов. Двухпоточные установки по сравнению с однопоточными более экономичны по себестоимости продукции, повышенной производитель­ности труда и т.д. К недостаткам укрупненных комбинированных установок следует отнести получение экстракта широкого фракционного состава в случае очистки дистиллятного сырья на одном блоке установки, а остаточного сырья - на другом, что усложняет утилизацию экстрактора.

Деаэрация сырья и экс­тракция его фурфуролом. Сырье насосом прокачивается через теплообменник, где нагревается горячим жидким фурфуролом из емкости до 130-140°С и по­ступает в деаэратор. Деаэратор работает в вакууме (остаточное давление 9,97 кПа); воздух отдувают водяным паром. Водяной пар и воздух сверху деаэрато­ра поступает барометрический конденсатор; пары конденсируются и конденсат стекает в барометрический колодец, а воздух и газы отсасываются вакуум-насосом. Температура в деаэраторе составляет 130°С. Освобожденное от воз­духа сырье из деаэратора направляется насосом через теплообменник в ниж­нюю зону роторно-дискового контактора. В верхнюю часть экстрактора из ем­кости через теплообменник подается фурфурол. Часть его поступает в роторно-дисковый контактор (РДК) из буферной емкости после теплообменников. Тем­пература вверху и внизу контактора поддерживается за счет потоков сырья и фурфурола, а также изменением температуры и расхода экстрактного раствора, циркулирующего по схеме: нижняя зона контактора → холодильник → прием­ник → насос → снова контактор. Для увеличения выхода рафината предусмот­рена подача до 50% на сырье экстрактора (рециркулята) в линию перед холо­дильником из отгонной колонны низкого давления.

Очистка парными рас­творителями. Для производства остаточных масел иногда применяют процесс очистки парными растворителями (дуосол-процесс) очистка парными раство­рителями основана на использовании двух взаимно малорастворимых селектив­ных растворителей, один из которых избирательно растворяет желательные компоненты сырья, а другой - нежелательные. Одним из растворителей в дуосол-процессе, является пропан, обладающий деасфальтирующими свойствами и растворяющий желательные компоненты сырья, а другим растворителем - смесь фенола и крезола (селекто), растворяющая нежелательные компоненты. Таким образом, в дуосол-процессе сочетаются процессы деасфальтизации и се­лективной очистки, в результате чего получают рафинат (целевой продукт), экстракт и асфальт или их смесь - побочные продукты. При обычных темпера­турах крезолы хорошо растворяют ароматические углеводороды, хуже - смоли­стые соединения и асфальты и мало растворяют парафиновые и нафтеновые уг­леводороды. Критические температуры растворения нефтяных фракций в крезолах сравнительно низки. Из гудронов и полугудронов смолистых и малосмо­листых нефтей при помощи дуосола-процесса можно получать остаточные масла с меньшей коксуемостью и более высоким выходом по сравнению с масла­ми, полученными при последовательно проведенных процессах деасфальтиза­ции пропаном и очистки фенолом. Увеличение выхода рафината при очистке парными растворителями благодаря более полному извлечению из сырья полез­ных компонентов приводит к снижению его себестоимости. Но из-за наличия в смеси растворителей сжиженного пропана процесс необходимо проводить при повышенном давлении; крезол, обладающий высокой растворяющей способно­стью, и, следовательно, имеющий низкие КТР с сырьем, ограничивает темпера­турные условия процесса экстракции, что осложняет очистку вязкого парафинистого сырья; фенол повышает КТР сырья в крезоле. Соотношение крезола и фенола в селекто определяется видом очищаемого сырья: при очистке высоко­ароматизированного сырья в смеси должно быть увеличено содержание крезо­ла; при очистке парафинового сырья - содержание фенола. В зависимости от вида сырья содержание крезола в

селекто составляет 40-65% (масс). С увеличе­нием расхода парного растворителя снижается выход рафината и улучшается его качество. На результаты очистки влияет также соотношение между пропа­ном и селекто. С повышением кратности пропана к сырью при постоянном расходе селекто несколько увеличиваются выход и вязкость рафината. При не­изменной кратности пропана к сырью и увеличении расхода селекто снижается выход и вязкость рафината, улучшается его цвет и повышается индекс вязко­сти. В присутствии воды растворяющая способность парного растворителя уменьшается, поэтому ее содержание не должно превращать 0,5% (масс.). Для получения высококачественных масел расход растворителя в дуосол-процессе составляет: пропана 300- 400% (масс.), для фенол-крезольной смеси 350-600% (масс.) на сырье. Обычно дуосол-очистку проводят при температуре 50-60°С, давлении 2-2,4 Мпа и содержании крезола в селекто 49-51% (масс.). Со­держание рафината в рафинатном растворе составляет 14-25%; содержание экс­тракта в экстрактном растворе 8-10% (на раствор). Ввиду малой взаимной рас­творимости фенол-крезольной смеси и пропана содержание первой в рафинат­ном растворе и второго в экстрактном растворе составляет 20-22%. К недостаткам процесса очистки парными растворителями относятся: сильное разбавление сырья растворителем; высокие первоначальные и эксплуатационные затраты на регенерацию растворителей; громоздкое аппаратурное оформление. В про­мышленных условиях сырье обрабатывают растворителями в горизонтальных деасфальтизаторах и экстракторах с принудительной перекачкой экстрактного раствора. Диаметр экстрактора составляет 2-3 м, длина 16-27,5 м, число экс­тракторов на установке - от 5 до 9. Температурный градиент экстракции в отли­чие от такового в экстракционных колоннах невелик и не превышает 4-6°С ис­следования показали возможность замены горизонтальных экстракторов на ап­параты колонного типа и на роторно-дисковые контакторы, что не только уп­рощает схему экстракции, но и значительно уменьшает объем перекачиваемых экстрактного и асфальтного растворов, снижает необходимую кратность селек­то к пропану, а значит, и энергетические затраты. Недостаточно полное извле­чение фенол-крезольной смесью смол при очистке высокосмолистого сырья требует его предварительной деасфальтизации. С увеличением глубины пред­варительной деасфальтизации сырья выход рафината на исходный гудрон уменьшается вследствие потери части масляных компонентов, уходящих с би­тумом деасфальтизации. Поэтому для каждого вида сырья необхо­димо устанавливать оптимальную степень предварительной деасфальтизации. Кроме того, предварительная деасфальтизация гудрона позволяет снизить крат­ность селекто к сырью, что при сохранении объема циркулирующего раствори­теля в системе дает возможность увеличить производительность установки.

Промышленная установка без предварительной деасфальтизации. Установ­ка очистки нефтяных остатков парными растворителями без предварительной деасфальтизации состоит из пяти секций: первая – экстракции и деасфальтизации сырья растворителями; вторая, третья и четвертая - регенерации раствори­теля соответственно из рафинатного, экстрактного и асфальтного растворов; пятая - обезвоживания смеси фенола и крезола и регенерации растворителя из водных растворов.

Экстракция сырья растворителями: секции экстракции включает семь экстракторов со смесительными устройствами. Сырье - концен­трат или полугудрон - подается насосом через паровой подогреватель в смеси­тель. Здесь сырье смешивается с рафинатной фазой, выходящей из экстрактора 1, и экстрактной фазой, выходящей из второго экстрактора 2. Из смесителя смесь после охлаждения в холодильнике вводится в третий экстрактор. Предва­рительный нагрев сырья и последующее охлаждение смеси, выходящей из сме­сителя, зависят от характера очищаемого сырья и должны обеспечить полную однородность смеси и необходимую температуру перед четвертым экстракто­ром. Температура в экстракторе должна быть ниже температуры полной взаим­ной растворимости компонентов смеси, чтобы обеспечить ее разделение две фазы. Растворители подают в концевые экстракторы. До ввода в первый экс­трактор пропан, подаваемый насосом, проводит теплообменный аппарат, этот аппарат также может служить холодильником или подогревателем, на выходе из него температура пропана поддерживается в пределах 37-47°С. Фенол - крезольная смесь (селекто) насосом через подогреватель подается при 35-52°С в седьмой экстрактор. До входа в каждый экстрактор происходит смешение верхнего слоя жидкости, поступающей из предыдущей ступени, с нижним сло­ем из последующей ступени; в экстракторе смесь разделяется на две новых слоя измененного состава - рафинатный и экстрактный. Верхний слой - рафинатный раствор- движется от экстрактора 3 к последнему экстрактору. В экстракторах 1 и 1^а жидким пропаном обрабатываются только экстрактный слои. Нижний слой - экстрактный раствор - перекачивается насосами в обратном направлении. Ко­нечными продуктами экстракции являются: верхний слой (рафинатный рас­твор), образующийся в седьмом экстракторе, и нижний слой (экстрактный рас­твор), уходящий из экстрактора 1^а. Каждый раствор под давлением, поддержи­ваемым в экстракторах, направляется в свою систему регенерации растворите­ля.

Промышленная установка с предварительной деасфальтизацией: при высоком содержании в сырье смолисто-асфальтеновых веществ возрастает рас­ход селекто на очистку, уменьшаются пропускная способность установки по сырью и выход рафината. Проводя предварительную неглубокую деасфальти-зацию сырья, удаляя асфальтены, тяжелые смолы и часть полициклических ароматических углеводородов, улучшают показатели процесса очистки парны­ми растворителями. Кроме того, представляется возможность подвергать очи­стке гудроны и концентраты различной глубины отбора и получать остаточные масла практически и любого остаточного сырья. Кроме секций, рассмотренных выше, в установку включают секции предварительной деасфальтизации сырья и регенерации растворителя из раствора битума деасфальтизации.

Предвари­тельная деасфалътизация сырья: Сырье насосом прокачивается насосом че­рез холодильник и смешивается с раствором рафината, поступающим из экс­трактора, и раствором деасфальтизата, получаемым во второй ступени деасфальтизации. Смесь охлаждается в холодильнике и при 56-58°С разделяется в деасфальтизаторе первой ступени деасфальтизации. Битумный раствор откачи­вается снизу деасфальтизатора насосом во вторую ступень, где обрабатывается дополнительной порцией свежего пропана. Асфальтовый раствор снизу деас­фальтизатора выводится в секцию регенерации растворителя. Экстракция частично деасфальтированного сырья растворителем: секция экстракции состоит из пяти (семи) ступеней, в каждой из которых имеются смеситель и от­стойник. В последнем рафинатный раствор (верхний слой) отделяется от экс­трактного раствора (нижний слой). Раствор деасфальтизата сверху деасфальти­затора, за счет разности давлений, проходит подогреватель, смешивается с экс­трактной фазой в смесителе, подаваемой насосом из экстрактора 2 смесь нагре­вается до требуемой температуры в паровом подогревателе и выводится в экс­трактор 3. Растворители - пропан и селекто - подаются соответственно в конце­вые экстракторы. Пропан насосом подается из приемника через теплообменник в экстрактор 5. Селекто из приемника нагнетается через теплообменник в экс­трактор 1. В каждой из пяти ступеней экстракции происходят смешение верх­него слоя из предыдущей ступени с нижним слоем из последующей ступени и разделение смеси на два слоя иного состава. Рафинатный раствор, за счет пе­репада давления, передавливается из экстрактора 4 в экстрактор 3. Рафинатный раствор сверху последнего направляется в узел смешения с сырьем установки. Из экстрактора 2 рафинатный раствор поступает в концевой экстрактор 1. Нижний экстрактный слой движется в обратном направлении при помощи на­сосов. Конечными продуктами в секции экстракции являются: верхний слой - рафинатный раствор, уходящий из экстрактора 1, и нижний слой - экстрактный раствор, отводимый снизу экстрактора 5. Оба раствора направляют далее в со­ответствующие секции регенерации растворителей.