80 Уравнение Аррениуса. Определение энергии активации.

Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:

,

где k – константа скорости реакции; К₀ – постоянный множитель (константа скорости при условии, что все столкновения приводят к реакции); Еа – энергия активации; R –универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Значение энергии активации можно определить несколькими методами. Первый метод – графический с использованием уравнения Аррениуса:

.

Переходя к десятичным логарифмам, имеем

Если построить график зависимости экспериментальных величин lgk от 1/Т (рис.16.5), то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgK₀ (откуда можно определить К₀) и имеющую тангенс угла, равный – Еа/2,3R (откуда можно определить Еа).

Ч

Рис. 16.5. График зависимости lgК от обратной абсолютной температуры.

аще энергия активации определяется вторым методом: измеряется скорость этой реакции при двух различных температурах. При температурах Т₁ и Т₂ имеем соответственно

и .

Разделив первую из этих величин на вторую, исключаем множительК₀:

или

или

Энергия активации для подавляющего большинства процессов находится в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Лишь для реакций с участием атомов т радикалов (в соответствии с большей их реакционной способностью) она меньше 50 кДж/моль и составляет иногда несколько кДж/моль, а для взаимодействия ионов близка к нулю.

81 Общее представление о каталитических реакциях

Как известно катализатор – это вещество, изменяющее скорость реакции, но не расходуемое в ходе данной реакции. Катализаторы белковой природы называются ферментами. Почти все реакции в живых организмах идут с достаточной скоростью при такой невысокой температуре, как температура тела, только потому, что ускоряются ферментами.

По тому, как именно изменяется скорость в присутствии катализатора, различают два типа катализа – положительный (повышение скорости) и отрицательный (снижение скорости). Однако термин «катализ» часто употребляют без подобного уточнения, имея в виду именно положительный вид катализа.

Кроме того, катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный. В первом случае катализатор находится в той же фазе. Что и реагирующее вещество; обычно это жидкая или газовая фаза. При гетерогенном катализе катализатор образует иную (как правило, твёрдую) фазу; участники же реакции находятся в газовой или жидкой среде. Тогда реакция проходит на поверхности раздела фаз. Подобный тип катализа используется в промышленности.

Наконец, иногда каталитическим действием обладает какой-либо из продуктов реакции. Такие процессы называются автокаталитическими.

Особенности катализа

Теперь можно сформулировать основные свойства каталитических процессов.

1. Катализатор не входит в суммарное уравнение реакции.

2. В ходе реакции катализатор не расходуется

3. Изменение энергии Гиббса в обоих вариантах реакции (без катализатора и с катализатором) одно и то же.

4. Катализатор не сдвигает положение равновесия в обратимой реакции.

5. Скорости прямой и обратной реакции увеличиваются в одинаковой степени.

6. Для катализатора характерна специфичность (избирательность) действия.

Следовательно, механизм катализа состоит в том, что исходная реакция (с низкой константой скорости) заменяется на серию других (с более высокими константами скорости).

Три принципиальных способа ускорения реакций

Первый способ – это увеличение эффективной концентрации реагентов. Он заключается в том, что при связывании молекул реагентов с катализатором может происходить их сильное сближение друг с другом и правильная ориентация друг относительно друга, что и означает повышение эффективной концентрации. Такая ситуация имеет место при гетерогенном катализе, а также при ферментативном катализе, осуществляемом макромолекулами (каковыми являются белки).

Второй способ – уменьшение энергии активации «снизу», т.е. за счёт увеличения средней энергии реагентов. Этот способ тоже возможен лишь в случае катализаторов с достаточно большой поверхностью (ферменты, гетерогенный катализ) (рис. 17.1, а).

Третий способ – уменьшение энергии активации «сверху», т.е. путём снижения энергетического барьера. Этого можно достичь путём разбиения исходной реакции на несколько других с меньшими значениями барьерной энергии (рис. 17.1, б).

а

б

Рис. 17. 1. Механизм повышения скорости реакции катализаторами:

а – уменьшение энергии активации «снизу»; б - уменьшение энергии активации «сверху».