Практическое занятие № 4. Квантово-химический расчет структуры химических соединений на примере трихлоруксусной кислоты

Цель: ознакомиться с методикой проведения квантово-химического расчета химических частиц в синглетном основном состоянии, возбужденном состоянии, триплетному состоянии. Рассмотреть структуру блока результатов квантово-химического расчета на базе программы HyperChem8.0.

Теория:

Расчет молекулярных объектов с помощью пакета программ HyperChem8.0 может быть осуществлен следующими полуэмпирическими методами квантово-химических расчетов (Semi-empirical method):

Extended Huckel (расширенный метод Хюккеля, PMX) предназначен для расчета молекулярных орбиталей, не позволяет оптимизировать геометрию и проводить молекулярно-динамические расчеты. В этом методе используется приближение не взаимодействующих электронов и не используется приближение самосогласованного поля (SCF).

CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap, полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) метод является самым простым методом SCF. Он используется для расчетов характеристик электронной структуры молекулярных систем с открытой и закрытой электронными оболочками в основном электронном состоянии, полной энергии и равновесной молекулярной геометрии.

INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) метод улучшает CNDO за счет учета отталкивания электронов на одном атомном центре. Позволяет проводить расчет основного электронного состояния систем с открытыми и закрытыми электронными оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Это SCF метод.

MINDO/3 (Modified INDO, version 3, улучшенный метод INDO, версия 3) метод является дальнейшим развитием и расширением метода INDO. Для межатомных взаимодействий в нем используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Этот метод позволяет получать корректные результаты для больших органических молекул при расчетах основного состояния систем с открытой и закрытой электронными оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Это метод самосогласованного поля.

MNDO метод (Modified Neglect of Diatomic Overlap) является дальнейшим развитием метода MINDO/3, в котором исправлен ряд ошибок последнего. Позволяет проводить качественные расчеты электронной и стереохимической структур органических молекул, которые содержат атомы 1-ой и 2-ой главных подгрупп (но не атомов переходных элементов). Этот метод позволяет получать корректные результаты для больших органических молекул при расчетах электронных характеристик системы и энтальпий образования. Это метод самосогласованного поля.

Метод MNDO/d (Modified Neglect of Diatomic Overlap) с учетом d-орбиталей. Это SCF метод для полуэмпирических квантово-механических расчетов, расширенный метод MNDO. Для атомов без d-орбиталей эквивалентен методу MNDO.

AM1 метод является улучшением метода MNDO. Один из наиболее точных методов. Используется для органических молекул, которые содержат элементы главных подгрупп 1-ой и 2-ой групп периодической системы. Этот метод позволяет получать более качественные результаты, по сравнению с методом MNDO, для молекул, которые содержат как азот, так и кислород. Рассчитывает электронную структуру, оптимизирует геометрию, рассчитывает полную энергию и теплоты образования. Это метод самосогласованного поля.

RM1 метод в меньшей мере как AM1 метод переоценивает энергию водородной связи типа –X–H^…Y–.

PM3 метод является версией AM1 метода и отличается от AM1 только величинами параметров. Параметры для PM3 метода были получены сравнением большого числа и вида экспериментов с результатами расчетов. Как правило, не валентные взаимодействия в PM3 методе менее отталкивающие, чем в AM1. Метод PM3 сначала предназначался для расчета

органических молекул, но потом он был также параметризирован и для ряда других групп элементов, в частности – и для переходных металлов. Это метод самосогласованного поля.

ZINDO/1 метод является вариантом метода INDO. Он адаптирован для проведения расчетов молекул, которые включают атомы переходных элементов. Эквивалентен последней версии метода INDO/1, который отличается от оригинала использованием постоянных орбитальных экспонент. ZINDO/1 позволяет рассчитывать энергетику и геометрию молекул, которые содержат переходные металлы.

ZINDO/S метод является версией метода INDO. Он параметризирован для отражения УФ и видимых оптических переходов при расчетах конфигурационного взаимодействия (CI) с однократным возбуждением. Полезен для прогнозирования УФ и видимых спектров, но не пригоден для оптимизации геометрии или молекулярной динамики.

Электронная структура молекулы рассчитывалась по методу AM1. Работа выполнена в приближении ограниченного метода Хартри - Фока, для оптимизации молекулярной геометрии использовался алгоритм Флетчера-Ривеса, равновесное состояние молекулярных объектов рассчитался с предельным значением нормы градиента 0.01.

В файле с расширением log хранятся: блок информации с условиями расчета ) , характеристики электронного состояния объекта, Информация процесса самосогласования волновых функций (МО), блок молекулярных орбиталей, блок молекулярной энергетики, точечная группа симметрии, блок энергий молекулярных орбиталей и их симметрии, блок электронной заселенности атомных орбиталей, заряды и декартовы координаты атомов объекта, градиенты полной И энергии по декартовых координатах атомов, блок дипольного момента.

Параметры молекулярной геометрии – набор параметров, достаточных для создания структурной молекулярной модели – длины валентных связей (N-1), валентные (N-2) и торсионные углы (N-3). Всего параметров молекулярной геометрии (если частица состоит из N атомов) - 3N-6.

Молекулярная орбиталь (МО) - многоцентровая, одноэлектронная волновая функция, которая описывает состояние электрона в поле многих ядер и электронов молекулярной системы.

Длина связи – расстояние в равновесном состоянии между положениями ядер атомов, которые образовали данную связь.

Стандартная энтальпия образования молекулярных систем – термодинамическая характеристика, которая является тепловым эффектом реакции образования данного соединения из простых веществ. В случае органических соединений её удобно рассчитывать через теплоты сгорания.

Торсионный угол – стереохимический элемент молекулярной структуры, двугранный угол между плоскостями, образованными атомами фрагмента.

Молекула в основном электронном состоянии, возбужденном синглетном и триплетному состояниях имеет заряд 0; суммарный спин в основном электронном и возбужденном синглетном состояниях равен 0, в триплетному состоянии равна 1, катион-радикал и анион-радикал имеют спин анион и катион имеют нулевой спин; мультиплетность для основного электронного, возбужденного синглетного состояний, аниона И катиона М = 0*1/2+ 1 = 1, мультиплетность для триплетного состояния М = 2*1 + 1 = 3, мультиплетность для катион-радикал а и анион-радикал а М = 2*1/2+ 1 =2.

Выполнение работы

1. Построили ЗD-модель R-X (трихлоруксусной кислоты). Молекулярную геометрию объекта сохранила в файле с расширением zmt.

2. Рассчитали электронно-орбитальные характеристики объекта. Результаты занесла в таблицу 1

Таблица 1. Электронно-орбитальные характеристики объектов

Параметры	Объекты
	R1-R2	R1-R2	R1-R2	[R1-R2]+	[R1-R2]-
Электронный состояние	S0	S1	T1	S0	S0
Заряд	0	0	0	+1	-1
Суммарний спин	0	0	1	1/2	Ѕ
Спиновая мультиплетність	1	1	3	2	2
Количество е	42	42	42	41	43
Количество МО	29	29	29	29	29
Количество заполненных е МО	21	22	22	22	22
Количество вакантных МО	8	7	7	7	7

3. Провели квантово-химический расчет R1-R2 в основном электронном состоянии (S₀) с оптимизацией молекулярной геометрии.

4. Провели квантово-химический расчет:

R1-R2 в синглетном возбужденном электронном виде (S₁);

R1-R2 в триплетному электронном виде (Т₁);

катион - радикала в основном электронном состоянии (S₀);

анион - радикала в основном электронном состоянии (S₀).

5. Определила величины основных параметров молекулярной геометрии и результаты занесли в таблицу 2

Таблица 2. Величины параметров молекулярной геометрии

Параметры	Объекты
	R1-R2	R1-R2	R1-R2	[R1-R2]+	[R1-R2]-
Электронный состояние	S0	S1	T1	S0	S0
rA-B(r1-7),Е	1,76369	1,66073	1,65409	1,64760	1,66824
<АВС,° ( <7-1-2)	107,422	89,66	87,54	86,637	85,87
<АВСD,°( <7-1-2-4)	120,887	118,218	116,708	116,004	-115,73

6. Занесли в таблицу 3 энергетические характеристики всех объектов.

Таблица 3. Энергетические характеристики объектов

Объекты	Состояние	ккал/моль
		Еповн	Еатом	ЕА	Еел	ЕZZ	∆fH0
R1-R2	S0	-46867.08	-603.06	-46164.01	-139355.47	2488.38	-103.09
R1-R2	S1	-46790.45	-626.43	-46164.01	-118614.80	71824.35	-102.32
R1-R2	Т1	-46790.45	-626.43	-46164.01	-118163.07	71372.61	-102.32
[R1-R2]+	S0	-46617.91	-653.90	-46164.01	-136079.31	79461.39	46.06
[R1-R2]-	S0	-46903.71	-639.69	-46164.01	-137366.43	70462.71	-139.72

Вывод: Электронное состояние химической частицы влияет на параметры молекулярной геометрии, а именно:

Самым энергетически выгодным является основное состояние. Образование катиона энергетически не выгодно. Для образования такого иона молекуле необходимо придать значительную энергию активации. Это видно из значений энтальпий.

Расстояния между атомами изменяются незначительно, а вот на расположение атомов в пространстве имеет большое влияние. Это видно из значений углов. Равновесным является основное состояние, а вот характеристики остальных состояний незначительно отличаются.