38 Одноосновные непредельные карбоновые кислоты

Одноосновные непредельные кислоты - производные ненасыщенных углеводородов, у которых один атом водорода замещен карбоксильной группой. 

Номенклатура, изомерия. В группе непредельных кислот наиболее часто используют эмпирические названия: СН₂=СН-СООН - акриловая (пропеновая) кислота, СН₂=С(СН₃)-СООН - метакриловая (2-метилпропеновая) кислота. Изомерия в группе непредельных одноосновных кислот связана с:  а) изомерией углеродного скелета;  б) положением двойной связи;  в) цис-транс-изомерией.

Способы получения.  1. Дегидрогалогенирование галогенозамещенных кислот: 

СН₃-СН₂-СНСl-СООН ---KOH(конц)---> СН₃-СН=СН-СООН

2. Дегидратация оксикислот: 

НО-СН₂-СН₂-СООН -> СН₂=СН-СООН 

Физические свойства.  Низшие непредельные кислоты - жидкости, растворимые в воде, с сильным острым запахом; высшие - твердые, не растворимые в воде вещества, без запаха. 

Химические свойства. Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью - альфа, бета-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова: 

СН₂=СН-СООН + НВr -> СН₂Вr-СН₂-СООН

При осторожном окислении образуются диоксикислоты: 

СН₂=СН-СООН + [О] + Н₂0 -> НО-СН₂-СН(ОН)-СООН

При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым можно установить положение двойной связи. Олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН - одна из важнейших высших непредельных кислот. Это - бесцветная жидкость, затвердевает на холоде. Ее структурная формула: СН₃-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СООН.

Двухосновные карбоновые кислоты (или дикарбоновые кислоты) — это карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы —COOH, с общей формулой HOOC—R—COOH, где R — любой двухвалентный органический радикал.

Дикарбоновые кислоты проявляют те же химические свойства, что и монокарбоновые — эти свойства обусловлены наличием карбоксильной группы:

• диссоциация в водных растворах

  • первая стадия (Ka₁):

НOOC—Х—СООН → НOOC—Х—СОО⁻ + Н⁺

Дикарбоновые кислоты — более сильные кислоты по первой стадии диссоциации, чем соответствующие монокарбоновые: во-первых, из-за статистического фактора (две карбоксильных группы в молекуле), во-вторых, из-за взаимного влияния этих групп (если они находятся недалеко или связаны цепью кратных связей);

• • вторая стадия (Ka₂):

НOOC—Х—СОО⁻ → ⁻OОC—Х—СОО⁻ + Н⁺

На второй стадии эти кислоты становятся более слабыми, чем монокарбоновые кислоты (исключение — щавелевая кислота). Отделение катиона водорода второй карбоксильной группы происходит труднее, чем первой, так как требуется больше энергии, чтобы отделить H⁺ от аниона с зарядом −2, чем при отделении от аниона с зарядом −1;

• образование солей: в отличие от монокарбоновых кислот, дикарбоновые способны образовывать кислые соли;

• образование галогенангидридов.

В то же время есть существенные различия, обусловленные наличием второй карбоксильной группы:

• склонность к образованию хелатов;

• образование некоторыми кислотами циклических ангидридов;

• способность образовывать полимеры в реакции с другими полифункциональными соединениями.

39 Альдозами называют моносахариды содержащие альдегидную группу в открытой форме. В циклической форме альдегидная группа может находиться в замаскированном виде (полуацеталя).

Как и все углеводы обладают общей формулой C_nH_2nO_n ( ). Альдозы являются кристаллическими веществами сладкого вкуса, растворимыми в воде.

Глицеральдегид является простейшим представителем альдоз. Принадлежность к альдозам обозначают с помощью приставки «альдо-». В зависимости от длины цепи различают альдогексозы, альдопентозы и т. д.

Альдозы могут существовать как в циклической (фуранозной либо пиранозной), так и в открытой формах. Альдозы могут быть превращены в кетозы с помощью реакции Лобри-де Брюйна-ван Экенстейна. Глицериновый альдегид — простейший представитель альдоз

Кетозами называют моносахариды, содержащие кетогруппу в открытой форме. В циклической форме кето-группа может находиться в замаскированном виде (кеталя).

Могут существовать как в циклической (фуранозной или пиранозной), так и в открытой форме.

Простейшим представителем кетоз является дигидроксиацетон. Наиболее распространенной кетозой в природе является фруктоза.

Химические свойства

40 Углево́ды (сахара́, сахариды) — органические вещества, содержащие карбонильную группу и несколько гидроксильных групп^[1]. Название класса соединений происходит от слов «гидраты углерода», оно было впервые предложено К. Шмидтом в 1844 году. Появление такого названия связано с тем, что первые из известных науке углеводов описывались брутто-формулой C_x(H₂O)_y, формально являясь соединениями углерода и воды.

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ

Углеводы можно определить как альдегидные или кетонные производные полиатомных (содержащих более одной ОН-группы) спиртов или как соединения, при гидролизе которых образуются эти производные.

Согласно принятой в настоящее время классификации, углеводы подразделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды иполисахариды.

Углеводы — органические соединения, состав которых в большинстве случаев выражается общей формулой C_n(H₂O)_m (n и m ≥ 4). Углеводы подразделяются на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды — простые углеводы, в зависимости от числа атомов углерода подразделяются на триозы (3), тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6) и гептозы (7 атомов). Наиболее распространены пентозы и гексозы. Свойства моносахаридов — легко растворяются в воде, кристаллизуются, имеют сладкий вкус, могут быть представлены в форме α- или β-изомеров.

Рибоза и дезоксирибоза относятся к группе пентоз, входят в состав нуклеотидов РНК и ДНК, рибонуклеозидтрифосфатов и дезоксирибонуклеозидтрифосфатов и др. Дезоксирибоза (С₅Н₁₀О₄) отличается от рибозы (С₅Н₁₀О₅) тем, что при втором атоме углерода имеет атом водорода, а не гидроксильную группу, как у рибозы.

Глюкоза, или виноградный сахар (С₆Н₁₂О₆), относится к группе гексоз, может существовать в виде α-глюкозы или β-глюкозы. Отличие между этими пространственными изомерами заключается в том, что при первом атоме углерода у α-глюкозы гидроксильная группа расположена под плоскостью кольца, а у β-глюкозы — над плоскостью.

41