1.5.6. Фрактальність процесів

На прикладі електрокаталітичного окиснення метану і карбон (ІІ) оксиду, а також електрохімічного відновленя кисню на платиновому електроді пока­зано, що поза фрактальною розмірністю поверхні електрода можна визначити фрактальність електрохімічної реакції [45]. Знайдено, що фрактальні розмірності окиснення СН₃ОН, СО і відновлення О₂ менші двох і дорівнюють 1,817, 1,915 та 1,879 відповідно. Менша за 2 розмірність, очевидно, є свідченням того, що не вся двовимірна поверхня приймає участь в каталітичній реакції, тобто, що не всі каталітичні центри задіяні.

а б в

Рис. 1.43. Аналіз фрактального МАС-зображення поліпептиду (див. текст) [46]

Пептиди, ДНК, РНК, ензими, віруси, їхні комплекси і агрегати  типові природні фрактали. Тож методологію фракталів широко використовують для опису їх морфології, а також процесів взаємодії. Фрактальну природу осадженого на поверхню слюди пептиду можна спостерігати на МАС-зображеннях (рис. 1.43). Аналізом зображення була визначена фрактальна розмірність за допомогою формули

.

(1.117)

Тут r – довжина фрагмента, а N(r) – розмір геометричного об’єкта, виміряний за допомогою масштабу r. Визначення фрактальної розмірності показано на (рис. 1.43, а–б). N розраховують як cуму кількості повних кроків між початковою А і кінцевою В точками та залишкової відстані. Наприклад, для зображення, представленого на рис. 1.43, а, r = 0,9 мкм. Для того щоб перейти від початкової точки А до кінцевої В вздовж контуру потрібно зробити 28 кроків. Залишкова відстань становить 0,64 мкм, що дає фрактальну довжину відносно r рівну 0,64 / 0,9 = 0,576. Звідси загальна довжина становить 28,576. Для фрактала, зображеного рис. 1.43, б, r = 1,8 мкм, а загальна довжина контура N = 10,38. Слід зазначити, що величина N залежить від місця стартової точки контура. На практиці користуються спрощеною теоремою Найквіста, згідно з якою вимірювання проводять з декількома різними стартовими точками з наступним усередненням [47]. Графічна залежність log N від log r (рис. 1.43, в) є прямою, з кута нахилу якої можна безпосередньо визначити фрактальну розмірність D_fr, яка для поліпептиду (рис. 1.43) становить 1,34.

Зручним і надійним методом дослідження біомолекулярної взаємодії служать сенсорні пристрої. До поширених типів біосенсорних пристроїв відноситься біосенсор, що працює на принципі резонансу поверхневих плазмонів. Донедавна вважалось, що рецептори рівномірно розподілені на поверхні сенсора, а значить для цього випадку придатна класична модель насичення процесу зв’язування аналіту з рецептором при умові, що лімітуючою стадією є дифузія частинок аналіту. Однак при ретельнішому аналізі експериментальних даних з’ясувалось, що поверхня біосенсора гетерогенна і для аналізу процесів зв’язування і дисоціації необхідна більш адекватна модель. При перегляді підходів до процесів зв’язування виходили з того, що ступінь гетерогенності поверхні біосенсора характеризується фрактальною розмірністю [48]. Це означає, що чим більша гетерогенність поверхні, тим більша фрактальна розмірність, тобто, невизначеність терміну гетерогенність замінюється кількісною характеристикою – нецілочисельною фрактальною розмірністю.

Нехай частинки аналіту (An) дифундують з розчину до поверхні, яка покрита частинками рецептора Rc, і при цьому утворюється комплекс (Rc·An). Кількість утворених комплексів визначається тривалістю взаємодії, що можна виразити співвідношенням

(1.118)

Тут D_f,bind – фрактальна розмірність поверхні на стадії зв’язування; _c – час повного зв’язування. З рівняння (1.118) випливає, що концентрація комплексу [Rc·An] в реакції Rc + An → Rc·An на твердій фрактальній поверхні для малих проміжків часу виражається як [Rc·An] ~ t^p, де р = (3 – D_fr,bind) / 2, тоді, як для значних часових проміжків [Rc·An] ~ t^1/2.

Дисоціація комплексу і дифузія продуктів дисоціації від поверхні у об’єм розчину виражається співвідношенням

,

(1.119)

де D_fr,dis  фрактальна розмірність поверхні на стадії дисоціації; _dis – час початку процесу дисоціації.

Іноді на експериментальних кривих, що характеризують швидкість зв’язування, можна виділити дві прямолінійні ділянки. В цьому випадку адекватний опис експериментальних залежностей можливий шляхом так званого подвійного фрактального аналізу і визначенням чотирьох параметрів: k, k, D_fr i D_fr. Тоді для кількості комплексів (Rc·An) можна записати

(1.120)

Слід зазначити, що фрактальна розмірність процесу зв’язування не є типовою незалежною змінною на зразок концентрації аналіту, якою можна безпо­середньо маніпулювати. Вона визначається із рівнянь і її слід розглядати як залежну змінну. Фрактальність поверхні можна розглядати як міру шершавості, що зумовлює турбулентність потоків на ній, зменшення коефіцієнта дифузії і збільшення константи зв’язування і дисоціації.