1.5.5. Фрактальність поверхні
Переважна більшість природних і штучних процесів протікають за участю речовин, які перебувають у різних фазах, тобто в гетерогенних системах. Інтерпретація таких експериментальних даних здебільшого ґрунтується на уявленнях про енергетичну і геометричну неоднорідність поверхні. Характеристики поверхневої неоднорідності в науці про поверхню – ключова проблема, особливо коли мова заходить про кількісні критерії. Зокрема, найпростіший підхід зводиться до розгляду геометричної неоднорідності поверхні, тобто її відхилення від абсолютно плоскої. Однак, використання методів класичної хімії з цією метою пов’язане з великими труднощами, бо поверхнева неоднорідність визначається багатьма чинниками, які важко врахувати на практиці.
Концепція фрактальної розмірності може бути з успіхом використана для характеристики неоднорідності складних поверхонь. Ступінь нерегулярності поверхні задається фрактальною розмірністю Dfr,s, яка набуває значень між 2 і 3. Чим вища фрактальна розмірність поверхні, тим більше вона відрізняється від ідеально плоскої, тобто є більш шершавою. Фрактальну розмірність поверхні можна визначати, зокрема, адсорбційним і електрохімічним методами. Зупинимося на них детальніше.
Аналіз адсорбційних даних проводять декількома методами. Зокрема, кількість адсорбованих молекул в моношарі, виражена через об’єм газу Vg при стандартній температурі і тиску, залежить від площі поперечного перерізу частинок адсорбату σ*. в цьому випадку фрактальну розмірність визначають із співвідношення
|
(1.111) |
.В іншому методі для набору матеріалів одного виду, але з різними розмірами частинок, площа питомої поверхні sg визначається як деяка функція від діаметру частинок адсорбату d
|
(1.112) |
.Третій різновид визначення фрактальної розмірності поверхні грунтується на використанні модифікованої ізотерми адсорбції Френкеля-Гаслі-Хілла, яка описується рівнянням [42]
|
(1.113) |
.Тут Vads – адсорбційний об’єм адсорбата при стандартних температурі і тиску, а р / р0 – відносний тиск. З рівняння (1.113) видно, що фрактальну розмірність поверхні Dfr,s можна визначити з нахилу логарифмічної залежності адсорбційного об’єму від відносного тиску. Рівняння (1.113) було використане для визначення фрактальної розмірності поверхонь кристалічних модифікацій TiO2 (анатазу і рутилу) і їх співіснуючих фаз, синтезованих золь-гелевим методом з наступною термічною обробкою [43]. Виявлено, що фрактальна розмірність залежить від типу кристалічної структури і не залежить від температурної обробки в межах того самого кристалічного типу. З трьох досліджених типів кристалічних структур найвищою фрактальною розмірністю характеризується рутильна модифікація, що свідчить про найбільшу нерегулярність її поверхні.
В електрохімічних системах як поверхню електрода, так, власне, й електрохімічну реакцію теж можна розглядати з точки зору їх фрактальності. Для визначення фрактальної розмірності поверхні електрода можна скористатися хроноамперометричним методом. В його основі лежить визначення дифузії електроактивних речовин до поверхні електрода, наприклад компонентів редокс-пари [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN6)]4–. Для плоских електродів дифузія контролюється струмом і виражається показниковою залежністю у вигляді рівняння Коттрела [44]
|
(1.114) |
.Для шершавих реальних електродів це рівняння можна модифікувати до вигляду
|
(1.115) |
,де σF – коефіцієнт пропорційності. Це означає, що в заданому проміжку часу струм виражається ступеневою залежністю від часу, а фрактальна розмірність входить в показник ступеня
|
(1.116) |
.Звідси видно, що фрактальну розмірність можна визначити з нахилу прямої, побудованої в логарифмічних координатах lg І – lg (рис. 1.42). Для золотого електроосадженого електрода функціональний тангенс кута нахилу дорівнює 0,295, що відповідає фрактальній розмірності 1,590.
Рис. 1.42. Електрохімічне визначення фрактальної розмірності електроосадженого золотого електрода