3. Особливості електрохімічної поведінки нанорозмірних частинок

Електрохімія нанорозмірних частинок також відрізняється від їхніх об’ємних аналогів. Зокрема, стандартний потенціал E^о кластерів срібла Ag₃ становить –1,0 В, тоді як для об’ємних срібних зразків щодо E ^о=+0,799 В. Це означає, що нанокластери мають значно кращі відновлювальні властивості, навіть, порівняно з цинком (E (Zn²⁺/Zn⁰) = –0,76 B), а отже, можуть ефективно відновлювати багато органічних і неорганічних сполук, що неможливо при використанні, наприклад, гранульованого срібла. Детальнішу інформацію про електрохімічну поведінку срібних нанокластерів дає метод циклічної вольтамперометрії. Циклічні вольтамограми платинового дискового електрода в присутності кластерів срібла розміром 2–7 нм (див. табл. 1.2), захищених тіольними плівками, показано на рис. 1.4. З вольтамограм випливає необоротна природа електродних процесів, про що свідчить значна різниця ΔЕ_р між положеннями потенціалів анодного Е_ра та катодного Е_рс піків струму (див. табл. 1.2).

,

(1.17)

Піки струму на циклічних вольтамограмах слабо виражені внаслідок високої резистивності поверхневих тіольних плівок. Анодні піки струму не пов’язані з окисненням тіолу чи фонового електроліту, оскільки за відсутності нанокластерів срібла цих піків немає. Під час розгортки потенціалу в анодну область відбувається окиснення кластерів срібла, які далі реагуватимуть з іонами хлору

(1.18)

або відновлюватимуться при зворотній розгортці потенціалу

.

(1.19)

Таблиця 1.2

Залежність електрохімічних властивостей нанокластерів срібла від їхніх розмірів d

Кластер	λmax, нм	Ера, В	Ерс, В	ΔЕр, В	Е1/2, В	d, нм
А	433	0,016	–0,080	0,176	0,008	2,0
Б	434	0,144	–0,080	0,224	0,028	2,6
В	432	0,094	–0,164	0,258	–0,350	3,3
Г	418	0,150	–0,120	0,270	0,012	4,7
Д	410	0,105	–0,087	0,192	0,009	7,2

Рис. 1.4. Циклічні вольтамограми платинового електрода в присутності срібних нанокластерів (параметри див. табл. 1.2) у 0,1 М водному розчині KCl (швидкість розгортки потенціалу 500 мВ·с^–1; потенціали наведено щодо НКЕ) [5].

Електрохімічні дані свідчать, що кластери срібла схильніші до окиснення, аніж до відновлення, на що вказує висота анодного піка, яка більша порівняно з катодним. Вплив розмірів на електрохімічне окиснення-відновлення можна зіставити з величиною зміщення анодного та катодного піків струму ΔЕ_р, а також потенціалами півхвилі Е_1/2, який визначався як середня величина між потенціалами, які відповідають анодному та катодному пікам струму. Як видно з рис. 1.5, а, на залежності ΔЕ_р = f(d) простежується максимум для нанокластерів розміром 3–6 нм, тоді як величина Е_1/2 змінюється подібно до звичайних матеріалів.

d, нм d, нм

а б

Рис. 1.5. Залежність величини зміщення потенціалів окиснення-відновлення (а) та потенціалу півхвилі (б) від розмірів частинок срібла

Оскільки параметр ΔЕ_р безпосередньо пов’язаний з кінетичними параметрами електродних процесів, то зменшення здатності до перенесення електронів зі збільшенням розмірів кластера є, очевидно, результатом впливу хімічно зв’язаних з поверхнею срібла захисних тіольних фрагментів.