Лекція №1

1. Класифікація нанокомпозитів.

2. Фізична хімія наносистем: Розмірність нанооб’єктів.Фрактальність.

3. Класична і квантово-механічна теорія наносистем.

4. Залежність фізико-хімічних властивостей від розмірів наооб’єктів. Вплив розмірів наночастинок на оптичні, магнітні, електрохімічні, механічні та каталітичні властивості.

1.1. Загальні властивості наносистем

Становлення міждисциплінарної галузі знань нанонауки відбулось на межі фізики, хімії і біології. В процесі еволюції уявлень про наносистеми оформились загальні принципи і підходи до їх аналізу незалежно від природи компонентів, що складають наносистему. Однак зрозуміти специфіку наносистем можна краще в межах однієї концептуальної позиції. Подальший виклад буде базуватись на висвітленні фізико-хімічних підходів при аналізі наносистем. Термін “нанохімія”, який виник в середині 90-х років минулого століття, означає, що при переході від атомно-молекулярного до надмолекулярного рівня структурної організації речовини з’являються особливі фізико-хімічні властивості речовини. Предметом нанохімії є фізико-хімічне дослідження наносистем.

1.1.1. Розмірний ефект у наносистемах

Наносистему можна визначити як набір n-мірних нанооб’єктів – нуль-вимірних (0D) наночастинок (квантових точок), одновимірних (1D) волокон або нанодротин, двовимірних (2D) наноплівок, просторових (3D) нанокристалітів чи агрегатів, протяжність яких хоча б в одному вимірі лежить в межах від 0,1 до 100 нм, а також властивостей цих об’єктів і взаємодії між ними. Крім того, як обов’язковий компонент, до складу наносистеми також входитьнавколишнє середовище. Така система неоднорідна, бо, по-перше, неоднорідним є середовище, з іншого боку, нанотіла також неідентичні. Наносистеми належать до систем відкритого типу, тобто таких, які обмінюються з зовнішнім середовищем енергією та речовиною. З термодинамічного погляду наносистема нерівноважна і нестаціонарна, тому її властивості можна характеризувати функціями розподілу наночастинок за станами. Найголовнішою рисою наносистем є те, що будь-яка їхня властивість специфічно залежить від маси наночастинок. Залежність властивості від маси можна задати деякою функцією Х_і(m), тоді як будь-яка властивість нанотіла характеризується власним значенням його маси m_і і, відповідно до цієї маси, граничного розміру d_max.

Причина виникнення специфічних властивостей системи в наноінтервальному проміжку фізичних розмірів полягає у співрозмірності нанооб’єктів та дальнодії (протяжності дії) міжатомних сил. Коли розміри тіла менші від граничного (d < d_max), то всі атоми зближені настільки, що взаємодія кожного атома з будь-яким іншим суттєво впливає на властивість Х_і. У протилежному випадку, коли розміри тіла перевищують граничний (d > d_max), то атоми віддалені один від одного настільки, що взаємодія між ними практично не впливає на властивість Х_і. Через це можна вважати, що предметом нанохімії є вивчення об’єктів, в яких простежується значна взаємодія між атомами [1].

Стан наносистеми в будь-який проміжок часу визначається функціями розподілу нанотіл ( ,) і середовища ( ,) за параметрами стану частинок Х_і і середовища _і. Дослідження системи зводиться до встановлення закономірностей зміни властивостей середовища і виявлення взаємозв’язку між функціями ( ,) і ( ,) в процесі еволюції системи в часі. Стан кожної наночастинки в будь-який момент часу  визначається її масою m, просторовими координатами і швидкістю руху в лабораторній системі координат, відстанню до кожної з наночастинок системи, яка задається координатами {Y_i}, а також параметрами стану кожного з атомів, які становлять частинку, тобто внутрішніми координатами наночастинки {Z_i}. Зв’язок властивостей наносистеми з зовнішніми та внутрішніми параметрами загалом виражає співвідношення

.

(1.1)

У процесі еволюції наносистеми кожен із її складових атомів переходить з одного дозволеного стану в інший. Однак їхня кількість настільки значна, що зміну стану наночастинки можна характеризувати ймовірністю переходу Р із стану {Х_i,0} в стан {Х_i} протягом проміжку часу 

,

(1.2)

де Х_iр і Х_im – відповідно нижня і верхня межі дозволеного інтервалу зміни Х_i. Інтегрування виразу (1.2) проводиться за всіма станами Х_i.

Головне завдання теорії еволюції наносистем полягає в розрахунку функції ймовірності

.

(1.3)

Якщо відома функція ймовірності, то можна розрахувати функціонал G_і, який характеризує швидкість еволюції наносистеми

.

(1.4)

Тут К_G– кінетичний коефіцієнт; F_i( , ) – рушійна сила елементарного процесу, відповідального за зміну внутрішніх Х_i і зовнішніх параметрів .

Наносистема – це сукупність нанотіл (нанооб’єктів) у багатовимірному фазовому просторі, координати точок якого збігаються з координатами нанотіл. Поверхню можна уявити у вигляді набору структурних елементів, до яких з ймовірністю P_j приєднуються атоми з середовища, а рушійною силою взаємодії є різниця вільних енергій середовища і центру на наночастинці або ступінь насичення розчину

,

(1.5)

де c – концентрація атомів в середовищі; c_x – розчинність наночастинки. Оскільки

,

(1.6)

де m₀ – маса атома; n_j – кількість структурних елементів на поверхні наночастинки; P_j – ймовірність відриву атома структурного елемента за одиницю часу, то для кінетичного коефіцієнта справджується співвідношення

.

(1.7)

Тут P_j,0 і P_j,0 – частоти приєднання і відриву структурних елементів при = 1.

Теоретичний аналіз загальних кінетичних моделей наносистем утруднений через низку причин. Розрахунок стану наносистемами в певний момент часу охоплює розрахунок двох складових: внутрішньої Z_i(m, ) і зовнішньої ( ,). Детальний опис множини {Z_i} передбачає необхідність введення параметрів внутрішньоатомного розподілу електронної густини, які можна отримати розв’язком відповідного рівняння Шрьодінгера. Однак, розв’язок подібного рівняння з задовільною точністю для ансамблю, який містить велику множину електронів і ядер, неможливий. Розрахунок функції зовнішньої складової ( ,), який можна провести методами статистичної термодинаміки, теж пов’язаний зі значними труднощами і вимагає введення низки спрощуючих припущень. Проблема особливо ускладнюється при спробі описати зміну стану наносистеми у часі.

На жаль, доводиться констатувати, що загальна теорія наносистем ще далека до завершення. Аналіз величезного масиву експериментальних даних проводять у рамках моделей, які описують поодинокі нанотіла у середовищі. Сюди належать моделі укрупнення, розчинення, переміщення у просторі, зміни форми, сорбційні, “заліковування” дефектів кристалічної ґратки, електричної та механічної поляризації тощо. При створенні загальних і часткових моделей наносистем було використано принцип розмірних ефектів двох типів: власного (або внутрішнього) і зовнішнього. Внутрішній розмірний ефект зумовлений поверхневими, об’ємними та хімічними властивостями частинок. Зовнішній розмірний ефект, по суті, є розмірнозалежним відкликом на дію зовнішніх сил, незалежних від внутрішнього ефекту [2]. Розміри наночастинок суттєво впливають на магнітні, електричні, оптичні властивості наносистем. Наприклад, залежність енергетичних властивостей сферичних наночастинок від їхнього розміру можна виразити співвідношенням

,

(1.8)

де r – радіус частинки; , ,  – деякі константи. Перший член у співвідношенні (1.8) виражає об’ємну енергію, другий – поверхневу, третій характеризує поверхневий натяг.