Разбавленные растворы неэлектролитов

Свойства разбавленных растворов неэлектролитов, относящихся к нелетучим веществам, описываются сле­дующими законами.

Давление пара над растворами

Первый закон Рауля: относительное понижение парционального давления пара растворителя над разбавленным раствором неэлектролита равно мо­лярной доле растворенного вещества:

или

где – давление насыщенного пара чистого растворите­ля при данной температуре; – давление насыщенного пара растворителя над раствором; – соответст­венно молярная доля растворенного ве­щества; - мольная доля растворителя.

Температуры кипения и отвердевания растворов

Из первого закона Рауля вытекает, что растворы нелетучих веществ должны кипеть при более высокой температуре и отвердевать при более низкой по сравнению с чистым растворителем.

Второй закон Рауля: повышение температуры кипения или понижения температуры отвердевания разбавленных растворов неэлектролитов пропорци­ональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы:

T_кип=Еb

T_отв=Кb

где Е и К – коэффициенты пропорциональности, соответ­ственно эбулиоскопическая и криоскопическая констан­ты, зависящие только от природы растворителя, для воды К=1,86, Е= 0,516,

b – моляльность раствора.

Рис. 1. Зависимость повышения температуры кипения ΔT_кип и понижения температуры замерзания  ΔT_зам раствора от концентрации растворенного вещества.

Осмос

Если система, разделенная мембраной, представляет собой растворы, в которых через мембрану способны проходить только молекулы растворителя, то свойства ее будут определяться разностью мольных долей (концентраций) растворителя по обе стороны мембраны.

Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны – осмотическим давлением. Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.

Представим, что сосуд с двумя горлами для залива раствора разделен мембраной M (рис. 2). В каждую часть сосуда зальем растворы, отличающиеся только концентрацией. Поскольку мольные доли растворителя по обе стороны мембраны не совпадают, то стремление их к выравниванию приведет к переходу части растворителя в ту часть сосуда, где концентрация растворенного вещества больше. Увеличение количества растворителя эквивалентно возрастанию давления, и если мембрана способна к деформации, она изогнется в сторону с меньшей концентрацией растворенного вещества (рис. 2а).

Если мембрана жесткая, то в отсеке с большей концентрацией количество растворителя будет возрастать до тех пор, пока гидростатическое давление h (рис. 2б) не станет равным осмотическому давлению и не прекратит осмос.

Рис. 2. Схема разности осмотических давлений при χ₁ < χ₂ при эластичной (а) и жесткой (б) мембранах

Осмотическое давление Р – внутреннее давление растворенного вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос; оно зависит от температуры и концентрации.

По Вант-Гофф осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа можно записать в виде

Р = СRT

Так как объем одного моля газообразного вещества при нормальных условиях равен 22,4 литра, то осмотическое давление раствора, содержащего 1 моль вещества, равно 22,4 атм.

Измерение осмотического давления раствора используется для определения молекулярных масс даже разбавленных растворов, что позволяет оценивать молекулярные массы растворимых высокомолекулярных соединений, в частности, биополимеров. Заменив C(B) в формуле Вант-Гоффа соотношением (m(B) ∙ 1000 / μ(B) ∙ V), получим уравнение, позволяющее вычислять молекулярные массы растворенных веществ:

m(B) – масса растворенного вещества, V – объем раствора.

Если растворы характеризуются одинаковыми осмотическими давлениями, то по Вант-Гоффу такие растворы называются изотоническими. Независимо от природы растворенного вещества, изотоничность является следствием одинакового числа частиц в растворе.

Поскольку при растворении реальное число частиц может отличаться от числа растворенных молекул, Вант-Гофф ввел понятие изотонического коэффициента i. По определению это отношение числа всех частиц к числу растворенных молекул:

В бензольном растворе уксусной кислоты i < 1, ибо в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением

2CH3COOH  (CH3COOH)₂

Если же в растворе преобладает не ассоциативный, а диссоциативный или ионизационный механизмы взаимодействия, то i > 1. Так, в водном растворе уксусная кислота диссоциирует CH₃COOH  CH₃COO^– + H⁺, и число частиц становится больше числа молекул.