Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом^-1 или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с сопротивлением проводников I рода сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами d и обратно пропорционально площади их поверхности А:R=ρd/A

Ρ-удельное сопротивление(Ом*см).

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью х = 1/ р . Удельная электропроводность (См-см^-1) численно равна току (в А), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т. е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переноси­мых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково за­ряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С уче­том всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют экви­валентной ионной электропроводностью (подвижностью). Она равна произведе­нию абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размер­ность См-см² (моль-экв).

Эквивалентная электропроводность (подвижность) уменьшается с повыше­нием концентрации раствора. При повышении концентрации электролита увели­чивается ионная сила и скорость движения ионов уменьшается за счет межион­ных взаимодействий. При нулевой концентрации (бесконечное разбавление) под­вижности ионов становятся постоянными и максимальными и эквивалентная электропроводность раствора электролита λ° при бесконечном разбавлении рав­на сумме подвижностей ионов:

λ°=λ°₊+λ°_-, отнесенных к единичному заряду.

Так как при концентрации электролита с моль-экв/л в 1 см³ содержится 10^-3 с моль-экв, то удельная и эквивалентная электропроводность электролита связаны соотношением

х =10^-3сλ

Электропроводность растворов зависит от температуры и увеличивается на 1 — 2% при повышении температуры на 1С, поэтому измерения рекомендуется проводить в термостатированной ячейке.

Различают прямую и косвенную кондуктометрию, или кондуктометрическое титрование.

Прямая кондуктометрах мало применяется. Причи­на этого в том, что электропроводность является величиной аддитивной и опре­деляется присутствием всех ионов в растворе. Прямые кондуктометрические из­мерения используют для контроля качества воды, применяемой в химической лаборатории, и современные установки для перегонки или деминерализации воды снабжаются кондуктометрическими датчиками — кондуктометрами для измере­ния удельной электропроводности растворов. Детекторы по электропроводности применяются в ионной хроматографии.

Для кондуктометрического титрования пригодны кислотно-основные или осадительные реакции, сопровождающиеся заметным изменением электропро­водности вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений.

Для примера рассмотрим кондуктометрическое титрование силь­ной кислоты НС1 сильным основа­нием. По мере добавления титранта NаОН в анализируемый раствор удельная электропроводность начнет резко снижаться, так как ионы водо­рода будут замещаться гораздо ме­нее подвижными ионами натрия. После того как вся кислота будет оттитрована, удельная электропроводность начнет повы­шаться за счет появления избытка гидроксид-ионов. Восходящая ветвь на кривой титрования, изображенной на рис., обусловлена суммарной электропроводностью ионов натрия и гидроксид-ионов. Точка пересечения соответствует конечной точке титрования. Несиммет­ричность ветвей обусловлена различием в подвижностях ионов Н⁺ и ОН.

К достоинствам метода кондуктометрического титрования относится возмож­ность высокоточных измерений даже в очень разбавленных растворах. В отличие от титриметрии с визуальными индикаторами кондуктометрическое титрование при­годно для анализа окрашенных или мутных растворов. Графический способ нахожде­ния конечной точки титрования позволяет избежать трудностей, возникающих из-за замедления реакции вблизи конца титрования и снижающих точность фиксирования конечной точки. Иногда с помощью кондуктометрического титрования можно прово­дить последовательное определение компонентов смеси, например можно титровать кислоты с различающимися константами.