Вольтамперометрия

Это ЭХМ, основанный на изучении вольтамперогармм, полученных с любым индикаторным электродом, кроме капающего ртутного электрода.

Различают прямые, косвенные и инверсионные вольтамперометрические методы.

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или микроэлектрод из графита, пирографита или стеклоуглерода. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод или пленочные ртутные электроды на подложке из стеклоуглерода.

Индикаторные электроды из платины или графита отличаются от ка­пающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой ин­тервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистра­ции вольтамперограммы не возобновляется.

Невозобновляющаяся поверхность электрода легко загрязняется продукта­ми электродной реакции, поэтому для получения правильных и воспроизводи­мых результатов очистку необходимо проводить перед регистрацией каждой вольтамперограммы. Пригодны механические (полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой или лучше мелкодисперсным порошком А1₂О₃ или Сг₂О₃ на фильтро­вальной бумаге), химические (обработка концентрированной азотной ки­слотой при нагревании) и электрохимические (выдерживание электрода в течение некоторого времени при высоком положительном или отрица­тельном потенциале или циклическая поляризация в широком интервале потенциалов) методы очистки. Оптимальный способ выбирают эмпири­чески. Поверхность графитового электрода очищается значительно легче, поэтому в настоящее время его применяют чаще, чем платиновый элек­трод. Предварительно графитовый стержень пропитывают полиэтиленом или смесью полиэтилена с парафином в вакууме. Недостатком графито­вого электрода является достаточно высокий остаточный ток.

На графитовом (платиновом) электроде способны окисляться многие ор­ганические соединения. Электроактивными являются соединения с функцио­нальными группами -ОН, -О-, -—S-, -NН₂ и др.

Инверсионная вольтамперометрия пригодна для определения, вплоть до 10^-9-10^-10 М, многих неорганических и органических ве­ществ. Для улучшения определения используют предварительное электролитическое или адсорбционное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода.

Инверсионная вольтамперометрия — самый высокочувствитель­ный вольтамперометрический метод. Электролитическое накопление проводят при потенциале предельного тока восстановления или окис­ления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полно­го выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электролиз про­водят в течение 1—5 мин. Если условия эксперимента (величина по­верхности электрода, потенциал и время электролиза, скорость пере­мешивания раствора) строго контролируются и воспроизводятся, на электроде выделяется пропорциональная, хорошо воспроизводящаяся часть определяемого вещества.

По истечении заданного времени электролиза мешалку выклю­чают и позволяют раствору в течение 20—30 с успокоиться. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму растворения сконцентрированного на электроде вещества. Для дополнительного повышения чувствительности можно регистриро­вать дифференциальную импульсную или переменнотоковую вольтамперограмму.

Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали на ртутном электроде в виде продукта восстановления (например, Рb²⁺ + 2е -> Рb), то при развертке потенциала регистрируют анодный ток растворения полученной амальгамы: Pb(Hg) амальгама -2e = Pb²⁺ +Hg

Рис. Предварительный электролиз и развертка потенциала (а) и изменение тока (б) при регистрации анодной инверсионной вольтамперограммы на стационарном ртутном электроде

Этот вариант метода называют анодной инверсионной волътамперомет-рией. Все три стадии метода схематически представлены на рис.

Существует второй вариант метода — катодная инверсионная волыпамперометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно сконцентрировать в виде МnО₂ при по­тенциале предельного тока окисления марганца (II) до марганца (IV). Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регист­рируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученно­го МnО₂ до марганца (II).

Ртутный электрод в виде висящей капли применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (Тl, Сu, Сd, Рb, Zn,In), или анионов, образующих малорастворимые соединения со ртутью (S^2-, SСN^-, Iˉ, Вrˉ, Сlˉ).

В настоящее время вместо стационарного ртутного капельного элек­трода чаще применяют ртутно-пленочный электрод на графитовой под­ложке. Пленку ртути на поверхности графитового дискового электрода формируют из нитрата ртути (II) в процессе накопления опреде­ляемого вещества. Это позволяет не только не использовать металличе­скую ртуть, но и повысить чувствительность определения. Последнее обусловлено тем, что при прочих равных условиях (концентрация опре­деляемого вещества в анализируемом растворе, время и потенциал предварительного накопления, скорость перемешивания) сконцентрирован­ный металл находится в тонком слое ртути, покрывающей графит, и практически весь растворяется при регистрации анодной вольтамперограм­мы. При использовании же стационарного капельного электрода заметная часть металла диффундирует в глубь ртутной капли и не участвует в про­цессе анодного растворения.

Существенным недостатком ртутно-пленочных электродов является бо­лее низкая воспроизводимость и стабилизация величины поверхности элек­трода. Поэтому всякий раз перед стадией концентрирования проводят элек­трохимическую очистку поверхности, выдерживая электрод при потенциале растворения ртути, а при проведении анализа регистрируют несколько вольтамперограмм, из которых 1—2, полученные еще на нестабилизированной поверхности, отбрасывают.

Для определения нескольких металлов при совместном присутствии электролиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно вос­станавливающегося. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной вольтамперограмме наблюдают раздельные пики компо­нентов смеси. Для примера на рис. приведена анодная инверсион­ная вольтамперограмма образца речной воды, содержащей следовые ко­личества меди, кадмия, свинца и цинка.

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Амперометрическое титрование может быть основано на любой стехиометрической химической реакции — кислотно-основной, осаждения, редокс-реакции или реакции комплексообразования, — если концентрацию раство­ренных веществ можно контролировать вольтамперометрически. В этом методе потенциал электрода устанавливают равным по­тенциалу диффузионного плато для некоторого вещества, кото­рое либо образуется, либо удаляется в процессе реакции, а ход титрования контролируют обычно по изменению силы тока, про­текающего через электрод.

Прямолинейные графики служат наиболее приемлемым ти­пом кривых титрования; их можно получить в том случае, если:

а) выбранный потенциал соответствует диффузионному плато;

б) миграционный ток отсутствует, т. е. если используется ин­ дифферентный электролит; в) разбавления раствора не происходит или происходит лишь незначительно и, наконец, если г) реакция титрования идет до конца.

Концентрация восстанавливаемого (или реже окисляемого) иона контролируется в ходе всего титрования, поэтому в зависи­мости от выбранной величины потенциала электрода и приро­ды реакции титрования можно получить различные по форме кривые. Если потенциал электрода при амперометрическом тит­ровании соответствует диффузионному плато для восстановле­ния ионов Рb(II), кривые титрования имеют такую форму, как показано на рис. 5.9. Точнее всего конечную точку титрования можно определить по кривой, изображенной на рисунке 5.9. в, полученной при титровании одного восстанавливающегося на электроде вещества другим.

Д о сих пор мы говорили о такой амперометрии, которая представляет собой метод, как бы производный от вольтамперометрии. Другими словами, выше речь шла о таком амперомет­рическом титровании, при проведении которого применяется только один поляризованный индикаторный электрод, а для обеспечения протекания тока через ячейку используются либо электрод с большой площадью, потенциал которого не измеряется (трехэлектродная ячейка). Однако в амперометрическом титровании можно также использовать двухэлектродную систему с двумя идентичными (обычно платиновыми) инди­каторными электродами. Между этими двумя электродами со­здают небольшую разность потенциалов; при этом в процессе титрования диффузионное ограничение тока наблюдается по­следовательно сначала на одном, а затем на другом электроде. Получаемые в этом случае амперометрические кривые имеют несколько более сложную форму.

Этот метод, известный под названием ампераметрическое титрование с двумя поляризованными электродами, удобен тем, что не требует применения сложно­го оборудования; используемая ячейка имеет более простую конструкцию. Если одна или обе редокс-системы являются обратимыми, концентрации веществ от­носительно высоки, например около 0,1 моль/дм³, и свойства определяемого вещества хорошо известны, точность данного метода ненамного ниже, чем у амперометрического титрования с одним поляризуемым электродом. Однако если не все из перечислен­ных условий выполняются, то методы, в которых используются два поляризованных электрода, значительно менее точны, а при определении конечной точки возможна серьезная ошибка. В та­кой ситуации целесообразно предпочесть амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом.

В автоматизированных титрующих приборах или аналитиче­ских системах часто используют амперометрические методы для контроля либо за ходом титрования, либо за скоростью хими­ческой реакции, если проведение анализа связано с определе­нием скорости. В этих случаях применяют обычно электроды из платины, хотя можно использовать и золотые электроды. Форма электродов может быть самой разной — от проволоки до диска (вращающегося или неподвижного). В некоторых случаях электроды имеют форму колец; эти кольца размещают вокруг (внутри) трубок, через которые протекает анализируемый рас­твор.