Металлические электроды

Различают активные и инертные металлические электроды. Актив­ные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Аg, Рb, Сu, Сd).

Такие электроды называют электродами I рода.

bИнертные металлические электроды изготавливают из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциал зависит от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции, их используют для индикации конечной точки окислительно-восстановительного титрования.

Ионометрия

Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом слу­жит ионселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1—2 мин. От других физико-химических методов ионометрия отличается прежде всего простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные иономеры позво­ляют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях.

Существуют три практических приема: метод градуировки электро­да, метод градуировочного графика и метод добавок.

При построении градуировочного графика во все стандартные и ана­лизируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита. Можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова.

Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного соста­ва, является метод добавок, основанный на измерении потенциала элек­трода в анализируемом растворе ( Е₁ ) и после введения известного объе­ма стандартного раствора ( Е₂ ).

Потенциометрическое титрование

Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использо­вать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта. Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрова­ния), проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти весь необходимый объем титранта (на 1,5—2 мл меньше), а затем добавляют его маленькими порция­ми (по 0,10 мл из микробюретки или по 2—4 капли из обычной бюретки) до дос­тижения резкого изменения потенциала и еще некоторый избыток. Из эксперимен­тальных данных, записанных в виде табли­цы ( Vтитранта - Е ), можно методом числен­ной интерполяции (найдя величины ΔЕ/ΔV или Δ²E/ΔV²) найти объем тит­ранта, затраченный на достижение конеч­ной точки. По полученным данным можно построить кривую титрования в инте­гральной форме, в виде первой и второй производных и найти конеч­ную точку графически. Во всех этих случа­ях полагают, что кривая титрования сим­метрична относительно точки эквивалент­ности, поскольку за конечную точку при­нимают точку максимального наклона кривой. Если скачок титрования большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика.

В потенциометрическом титровании применимы кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообразования, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно.

Для кислотно-основного титрования в качестве инд применяют любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидронный, стклянный.

Индикаторным электродом в о-в титровании служит платиновый электрод. В осадительном титровании по реакции галогенид-ионов с ионами серебра в качестве индикаторного пригоден серебряный электрод. До т.э. потенциал электрода в соответствии с ур-нием AgХ + e = Ag + Х^- , зависит от активности галогенид ионов: Е=Е⁰(AgХ /Ag,Х^-) – 0,059lga_Х и серебряный электрод является электродом 2 рода. За т.э. при избытке ионов серебра потенциал электрода определяется полуреакцией: Ag⁺ +e=Ag и зависит от активности собственный ионов Е=Е⁰(Ag⁺/Ag) – 0,059lga_Ag+, яв-ся электродом 1-го рода.

Метод потенциометрического титроавния имеет ряд приимуществ перед прямой потенциометрией и титриметрией с визуальными индикаторами. В отличии от прямой потенциометрии здесь не существует искажения результатов за счет диффузного потенциала, кроме того нет необходимости знать коэффициент активности определяемого иона.

К числу преимуществ перед визуальным титрованием прежде всего относится исключение субъективных ошибок, возможность анализа мутных и окрашенных растворов. Основное преимущество заключается в возможности дифференцированного титрования компонентов смеси.