Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа давно и плодотворно применяют в химии, биологии, медицине, в мониторинге объектов окружающей сре­ды. Это обусловлено тем, что электрохимическим методам свойственна высокая чувствительность и селективность, а в ряде случаев легкость ав­томатизации и возможность дистанционной записи результатов анализа. Среди электрохимических есть и безэталонные (кулонометрия) и много­элементные (вольтамперометрия), что в ряде случаев выгодно отличает их от альтернативных методов. Следует отметить универсальность электро­химических методов, их пригодность для определения неорганических и органических веществ в разнообразных природных и технических объек­тах и часто без сложной трудоемкой и пробоподготовки.

Особый интерес представляет использование электрохимических де­текторов в проточных методах анализа. Сочетание электрохимического детектирования с ферментативными реакторами успешно используется в проточно-инжекционном анализе. Ферментативная реакция позволяет достичь достаточной избирательности, а электрохимическое детектиро­вание обеспечивает высокую чувствительность определения. Другим интересным примером является использование им­пульсного амперометрического детектора для селективного и высокочув­ствительного определения сахаров методом ионной хроматографии.

Общие вопросы

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности элек­трода или в приэлектродном слое. Любой электрический параметр (по­тенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В пря­мых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т. д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. ис­пользуют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима элек­трохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Индикаторный электрод и электрод сравнения

Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивно­сти можно было судить о том, есть ли интересующий нас компонент в растворе и сколько его. Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют индикаторным. Индикаторный электрод не должен реаги­ровать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления при­меняют химически инертные токопроводящие материалы: благород­ные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод). В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме. Все эти важные параметры индика­торных электродов рассматриваются в параграфах, посвященных ос­новам отдельных методов.

О роли второго электрода, называемого электродом сравнения, пре­красно сказано в книге Мейтиса: «Все, что от него требуется, — это не привлекать к себе внимания. С его стороны не должно быть никаких не­ожиданностей, отвлекающих исследователя от того, что происходит на индикаторном электроде». Это означает, что электрод сравнения должен обладать постоянным и не зависящим от состава раствора потенциа­лом. Иногда даже не обязательно знать его числовую величину, лишь бы она воспроизводилась от опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку небольших токов. Из других требований существенными являются низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав анализируемого раствора, способность не вызывать появления значительного диффузионного потенциала и, наконец, простота конструкции.

Универсальным электродом сравнения является стандартный водо­родный электрод, но для практической работы он неудобен из-за необхо­димости получения очень чистого водорода и ряда других причин. По­этому в качестве электродов сравнения используют хлоридсерсбряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра. В соот­ветствии с уравнением Нернста для полуреакции

АgСl_тв + е ↔ Аg+ Сl^-

зависимость потенциала электрода от активности хлорид-ионов описыва­ется уравнением

E=E⁰_{AgCl/Ag, Clˉ} - 0.059lga_Clˉ

Хотя известны несколько видов хлоридсеребряных электродов, чаще дру­гих применяют насыщенный хлоридсеребряный электрод. При 25 °С его потенциал равен 0,222 ± 0,002 В (относительно СВЭ).

В основе работы каломельного электрода лежит полу­реакция

Hg₂Cl_{2 тв} +2e ↔ 2Hg + 2Clˉ

и потенциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в рас­творе. Известны 0,1 М, 1 М и насыщенный каломельный электроды в за­висимости от концентрации раствора хлорида калия, контактирующего с пастой из металлической ртути и каломели. Серийно выпускают насы­щенный каломельный электрод, имеющий при 25 °С потенциал 0,247 ± ± 0,001 В (относительно СВЭ).

Современные конструкции электродов сравнения включают два рас­твора хлорида калия, один из которых (внешний) служит солевым мости­ком и одновременно предотвращает загрязнение внутреннего раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды на­зывают электродами с двойным солевым мостиком.