§19. Жидкое состояние вещества

Жидкое состояние – это промежуточное состояние, в котором свойства вещества по мере возрастания температуры переходят от свойств твердого тела к свойствам соответствующего пара, что неразрывно связано с соответствующим изменением молекулярного строения.

Т.к. жидкости, в отличие от газа, всегда можно предоставить больший объем так, чтобы она занимала его не полностью, то жидкость характеризуется наличием свободной поверхности. В отличие от твердого тела, жидкость характеризуется подвижностью своих частиц друг относительно друга, т.е. способностью течь.

Уравнение ван-дер-Ваальса в первом приближении применимо к жидкости. Давление дается с поправкой . Причем для воды, например, - из расчета по (18.3) для данных водяного пара (а=5,47 атм.л²/моль²) и чистой воды (при 4⁰С V=18 см³). Т.о. взаимодействие молекул в жидкостях эквивалентно очень большому внешнему давлению (по данным эксперимента ~ в сотни и тысячи атмосфер).

Опр. Поправку к внешнему давлению, эквивалентную действию сил притяжения, наз. внутренним или молекулярным давлением жидкости.

Никакого прямого смысла эта величина не имеет, это лишь условное обозначение величины, учитывающей влияние сил взаимодействия на объем, занимаемый веществом. Физически внутренее давление проявляется при попытке увеличить или уменьшить объем, занимаемый жидкостью, т.е. сблизить или удалить молекулы вещества друг от друга.

Состояние частиц в жидкости можно грубо показать на модели: 2 совершающие колебания частицы, соединенные пружиной большой жесткости. В положении равновесия пружина практически не действует на частицы, которые соединяет. Наличие связи между частицами проявляется лишь в том случае, если их сближать или удалять.

Большая величина молекулярного давления объясняет многие свойства жидкости: поскольку молекулярное притяжение эквивалентно большому внешнему давлению, т.е. жидкости при атмосферном давлении уже как бы сильно сжаты силами, действующими между частицами, естественно, что изменение внешнего давления оказывает малое влияние на объем жидкостей, т.е. сжимаемость жидкостей мала.

Характерное для жидкости наличие поверхности, при прохождении через которую плотность вещества скачкообразно изменяется, определяет целый ряд свойств жидкости. Состояния молекул поверхностного и внутреннего слоев жидкости различны. Опр. Сфера, описанная вокруг центра молекулы, радиусом, равным расстоянию, на которое распространяется действие молекулярных сил, наз. сферой молекулярного действия.

Рис.: Скомпенсированное воздействие окружающих частиц на молекулу внутри жидкости не влияет на ее поведение. На поверхности жидкости на молекулу действуют силы со стороны большого числа частиц жидкости и малого числа частиц пара над ней.  силовое поле молекулы поверхностного слоя ненасыщено со стороны парообразной фазы.

Переход из толщи на поверхность сопровождается соответственно разрывом части связей, существовавших внутри жидкости. Т.е. для перемещения молекулы из толщи жидкости на поверхность необходимо затратить работу. В первом приближении разрывается ровно половина связей и работа равна половине работы по переводу молекулы из жидкости в паровую фазу.

Т.о. увеличение поверхности жидкости требует затраты определенной работы, а значит ПЭ молекулы внутри жидкости меньше ее ПЭ в паре. Жидкость под действием внутренних сил стремиться уменьшить свою свободную поверхность, если ей в этом не препятствуют какие-либо силы. Для больших масс жидкости однако основную роль играет ПЭ в поле тяжести, а не поверхностная.

Иногда поверхностную пленку жидкости внешне уподобляют резиновой пленке. Но сила по увеличеию площади жидкости не зависит от величины растяжения, т.к. растяжение достигается за счет перехода молекул из толщи жидкости в поверхностный слой. Увеличение поверхности в этом случае напоминает сматывание ткани с валика, при котором натяжение ткани остается неизменным.

Автор теории жидкостей – Я. И. Френкель, в частности, механизма движения и взаимодействия молекул в жидкости. При плотной упаковке молекул каждая из них окружена 12 ближайшими соседями и ее ПЭ внутри жидкости приближенно равна .

Рассмотрим проволочный каркас с подвижным ребром, внутри которого находится пленка жидкости (мыльная). При смещении ребра на площадь пленки увеличивается на . Обозначим n₀ – поверхностную концентрацию полекул, тогда при таком растяжении из объема жидкости на поверхность перейдут молекул, что связано с увеличением ПЭ 1 молекулы на . Т.е внешняя работа равна: . Величина называется коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением данной жидкости. Т.о.  коэффициент поверхностного натяжения численно равен работе по увеличеию поверхности жидкости на единицу площади.

Если отпустить подвижное ребро, то оно передвинется в сторону уменьшения площади пленки. Т.е. на ребро будет действовать некая сила, называемая силой поверхностного натяжения. Эта сила направлена касательно к поверхности жидкости и перпендикулярна к контуру, ограничивающему поверхность жидкости. При перемещении подвижного ребра каркаса эта сила совершает работу: , получаем   второе определение коэф-та ПН: коэффициент поверхностного натяжения численно равен силе поверхностного натяжения, действующей на единицу длины контура, ограничивающего поверхность.

Выделим мысленно на поверхности площадку, ограниченную контуром До третьих петухов (рис.). молекулы стремятся уйти внутрь жидкости с площадки, а площадка – сократиться. Т.к. при этом пленка находится в равновесии, то на нее со стороны остальной поверхности действуют макроскопические растягивающие силы.

При этом п.с. избыточную ПЭ единицы площади поверхности жидкости и наз. свободной энергией единицы площади. Свободной энергией называют ту часть общей энергии тела, которая может быть превращена в работу при изотермическом процессе. В механических процессах температура не играет роли и С-ойЭнергии соответствует ПЭ-я.

С ростом температуры взаимодействие молекул жидкости ослабляется (жидкость “разрыхляется”) и среднее расстояние между молекулами возрастает. Поэтому с увеличением температуры величина должна уменьшаться. При Т=Т_кр. ПН жидкости =0.

ПН существует не только на границе жидкости и пара, но и на границе 2-х несмешивающихся жидкостей или жидкости и ТТ.

При соприкосновении Ж и ТТ возможны 2 случая: смачивание и несмачивание.

Рис.

- ПН на границе Ж-До третьих петухов, - ПН на границе ТТ-Ж, - ТТ-П.

Смачивание или несмачивание зависит от соотношения сил F3 и F2, т.е. от соотношения ПН ТТ на границе с Ж и ее П.

При > - молекула жидкости в точке А начнет двигаться вверх, поверхность жидкости изогнется и установится равновесие: =. + cos (19.1). Угол , образованный касательной к поверхности Ж в точке где Ж граничит с ТТ и поверхностью ТТ наз. краевым углом. В случае смачивания он остный ( ), несмачивания – тупой ( ).

Смачивание и несмачивание определяют поведение жидкости в капилярах. Рис.Смачивание приводит к увеличению поверхности (за счет искривления)  силы поверхностного натяжения (R – радиус капиляра) стремящиеся сократить поверхность  изменение краевого угла т нарушение условия равновесия (19.1) 

перемещение границы Ж-ТТ вверх и т.д., пока составляющая поверхностного натяжения не уравновесится тяжестью столба:

.  подъем жидкости в капиляре по сравнению с уровнем Ж в широком сосуде: (19.2)  тем выше чем уже трубка.

Действие сил поверхностного натяжения приводит к появления под изогнутой поверхностью добавочного давления Лапласа: , где R – радиус кривизны сферической поверхности со знаком «+» (выпуклая) или «-» (вогнутая). В случае произвольной поверхности двоякой кривизны: , где - кривизны 2-х взаимноперпендикулярных сечений поверхности.

При испарении жидкости подводимая в виде тепла энергия идет на увеличение ПЭ молекул вещества и на работу расширения по преодолению сил внешнего давления: - скрытая теплота испарения, она монотонно падает с ростом температуры. Кипение – объемное испарение, возможно при условии, что давление насыщенного пара при данной температуре не меньше внешнего давления: (19.4).  условие наступления м.б. достигнуто 2 путями: 1) нагреванием жидкости, т.е. соответствующим повышением ; 2) понижением внешнего давления до величины упругости насыщенного пара при данной температуре.

Практически образование пузырьков в жидкости затруднено из-за наличия давления Лапласа, поэтому требуется перегрев выше Т из условия (19.4). перегрев происходит у более горячих стенок нагреваемого сосуда.  кипение начинается на дне и стенках.

-380