§18. Уравнения Ван-дер Ваальса.

При давлениях порядка 1 атм и ниже и при температурах порядка комнатных и выше взаимодействием молекул воздуха можно практически пренебречь и рассматривать его как идеальный газ, описывамый уравнением Менделеева-Клапейрона. При больших давлениях молекулярный объем газа становится сравним с объемом сосуда и тогда давление (упругость) повышается быстрее, чем плотность, т.е. произведение PV возрастает при Т=const.

Для кислорода и азота при Р=100 атм наблюдается сначала уменьшение величины PV, и лишь затем сильный рост. Это связано с тем, что при постепенном увеличении давления молекулы первоначально сближаются на расстояния, при которых проявляются силы притяжения. В этой области давлений взаимное приятжение молекул ослабевает интенсивность ударовмолекул о стенки сосуда и снижает давление газа по сравнению с давлением идеального газа. (рис.)

При пренебрежении молекулярных взаимодействий газы отличаются лишь массой молекул, поэтому их состояния описываюся одним для всех уравнением. При учете взаимодействия между молекулами (благодаря его специфичности) поведение каждого реального газа должно описываться своим уравнением состояния. Общее уравнение состояния, пригодное для всех реальных газов, принципиально может быть лишь приближенным.

Знание уравнения состояния реального газа необходимо для предсказания и расчета его поведения при высоких давлениях и низких температурах. Оно важно при рассмотрении процессов сжижения газов, испарения и кипения жидкости. Целесообразно получить такую математическую запись ур-я состояния системы от идеального газа до жидкости включительно, хотя бы даже ценой меньшей точности в каждой области.

Выведенное Ван-дер-Ваальсом теоретическое уравнение состояния реального газа соответствует некоторому упрощению истинной картины взаимодействия молекул (рис.)

Ввиду очень резкого возрастания сил отталкивания при соприкосновении электронных оболочек можно принять, что они недеформируемы и молекулы заменить абсолютно непроницаемыми сферами диаметра . При этом на расстояниях между центрами молекул, меньших d, силы отталкивания и их ПЭ бесконечно велики. Эти приближенные кривые зависимоти F и U от r в основном правильно передают картину взаимодействия молекул за исключением малой области вблизи r=r₀.

В использованном ван-дер-Ваальсом приближении действие сил отталкивания заменено «непроницаемостью» молекул. Следствие-недостаток: при соприкосновении молекул друг с другом продолжают действовать силы притяжения и молекулы сильно давят друг на друга. В действительности же силы притяжения действуют лишь на расстояниях, больших r₀. Т.о., эта модель непригодна на малых расстояниях между молекулами.

Отделив несколько искусственным путем действие сил притяжения от сил отталкивания, ван-дер-Ваальс предложил ввести для реальных газов две поправки к уравнению М-К.

1. Поправка на недоступный объем (непроницаемость молекул). Молекула идеального газа может находиться в любой точке занимаемого им объема (доступен весь объем). Молекула реального газа не может находиться в тех местах сосуда, где расположены остальные N-1 молекул, и ей доступна лишь часть всего объема, равная V-b.

Для подстчета недоступного объема примем, что в газе происходят лишь парные столкновения. Для каждой пары молекул недоступна часть объема . Из N молекул можно образовать пар.  полный недоступный объем для всех молекул , причем на одну молекулу приходится . (18.1)

Это ур-е выполняется на опыте при температурах много выше критической, когда взаимодействием между молекулами (притяжением) можно принебречь вплоть до момента столкновения их друг с другом (рис).

2. Поправка на «внутренее давление» (влияние сил межмолекулярного притяжения). Вследствие притяжения ударяющих о стенку молекул всеми остальными молекулами давление газа на нее уменьшается на некоторую величину р’. Т.к. сила притяжения быстро убывает с расстоянием, то учтем лишь притяжение со стороны одного соседнего слоя (рис.)

Сила этого притяжения (рассчитанная на единицу площади) пропорциональна концентрации молекул в обоих слоях, т.е. .  , где коэф-нт пропорциональности а зависит от природы газа. Тогда (18.2)

Или (18.3), где постоянная b проп-на числу молей газа в данном объеме, а постоянная а – квадрату числа молей.

(18.3) – приближенное уравнение, оно описывает лишь качественную картину изменения состояния реального газа и не дает точных количественных значений.

Перепишем его в виде  3 (при низких температурах) или 1 (при высоких Т) вещественных корня. (рис.)

Неустоучивые состояния 2-3 (перегретая или растянутая жидкость) и 5-6 (пересыщенный пар) наз. метастабильными. Они могут быть осуществлены лишь при осторожном и постепенном изменении объема, при принятии ряда дополнительных предосторожностей, в частности при тщательной очистке испытуемого вещества от посторонних примесей. Положение точек 2 и 6 может быть найдено теоретически из условия равенства площадей под и над изотермой в полном соответствии с данными опыта.

Изобразим семейство изотерм ван-дер-Ваальса. Проведен экспериментальные горизонтальные отрезки, концы которых образуют пограничную кривую. Правые концы горизонтальных участков экспериментальных изотерм образуют кривую изменения с температурой молекулярного объема насыщенного пара вещества. Молекулярный объем насыщенного пара уменьшается с увеличением Т вплоть до Т_к. Левые концы образуют кривую, изображающую зависимость от Т молекулярного объема жидкости, который увеличивается с возрастанием Т. Вершнина пограничной кривой (единственная точка перегиба теоретической изотермы) есть критическая температура Т_к. на изотермах для Т>Т_к нет участков соответствующих жидкой фазе. При любых давлениях вещество представляет собой газ. КЭ его молекл больше и переход вещества в жидкую фазу невозможен.

Участок 6-7 – состояния ненасыщенного пара. Опр. Паром, или точнее ненасыщенным паром, мы называем газ, который может быть переведен в жидкость чисто изотермическим сжатием, причем переход из парообразного состояния в жидкое совершается скачком. При низких давлениях ненасыщенные пары ведет себя как идеальные газы. При р=р_нас. жидкость и пар могут находиться одновременно в равновесии друг с другом, имея объемы, соответственно равные V₁ и V₃. Зависимость р_нас.(Т) на рис.

Параметры точки К (критическая точка) р_k и V_k – критическое давление и критический объем для данного вещества.

Верны равенства: , , .

Если подставить найденные значения постоянных a, b, R в (18.3) и условиться измерять давление, объем и температуру для каждого вещества отношением этих величин к их критическим значениям, а именно: , , , то ур-е состояния примет универсальный вид:

(18.4)

Левые участки изотерм ван-дер-Ваальса (относящиеся к жидкости) передают лишь общую тенденция поведения жидкости (их большая кривизна).