5. Термодинамічні потенціали і фактори

Самовільні процеси відбуваються з розсіюванням теплової енергії. Для кількісної характеристики процесу розсіювання енергії у 1865р. німецьким фізиком Р.Клаузіусом була введена термодинамічна функція – ентропія S.

Ентропією називають функцію, за допомогою якої можна визначити напрям та умови рівноваги процесу.

Ентропія ізольованої системи збільшується і в стані рівноваги набуває максимального значення. Отже, її можна використовувати як критерій напряму перебігу таких процесів.

Ентропія є мірою розсіяної (знеціненої) енергії, ентропія системи – це міра невпорядкованості її стану.

Рис. 3. Самовільне змішування двох газів

Для розуміння цього поняття уявимо, що два гази, які містять однакову кількість молекул, знаходяться в двох частинах посудини, яка розділена перетинкою-краном (рис.3). Якщо відкрити кран, то розпочнеться дифузія газів, яка приведе до їх змішування. Цей процес відбувається довільно і закінчиться рівномірним розподілом молекул по всьому об'єму. Інші варіанти розподілу менш ймовірні. Тобто, в системах із великого числа частинок, довільно можуть протікати процеси переходу від менш ймовірного до більш ймовірного стану.

Чим більша ентропія, тим менша частка енергії може перетворитися в роботу, тобто ентропія виступає як міра необоротності процесу.

Самовільно відбуваються такі процеси, в яких ентропія зростає (для ізольованих систем):

S > 0

Це твердження витікає із математичного виразу ентропії, який одержав Клаузіус для ізотермічного процесу:

S ≥ Q / Т

Знак нерівності відноситься до необоротних процесів, а знак рівності - до оборотних. (Оборотним є процес, який складається з послідовних рівноважних станів). Якщо процес не оборотний, а самовільний (спонтанний), то частина теплоти втрачається, наприклад, через теплопровідність, тертя тощо.

Ентропія є також мірою термодинамічної ймовірності стану системи.

Кожному стану термодинамічної системи однозначно відповідає певне значення ентропії S, яке тим більше, чим більша ймовірність даного стану (макростану) системи W.

Ймовірність даного стану системи, що складається з великої кількості мікрочастинок, визначається кількістю способів та варіантів їх розподілу (кількістю мікростанів).

Австрійський фізик Л.Больцман встановив функціональний зв'язок між ентропією S і ймовірністю стану системи W:

S = k• 1n W

де k = R/ N_а - стала Больцмана (відношення газової сталої R до сталої Авогадро Na).

Отже, чим більшою кількістю мікрочастинок представлена дана система, тим більше варіантів розподілу цих частинок, при яких може бути реалізований даний макростан, тим вище значення ентропії і тим більш знеціненим буде наявний у системі запас енергії. Таким чином ентропія характеризує ту частину енергії, яка не перетворюється в роботу.

До росту ентропії приводить підвищення температури речовини, оскільки зростає інтенсивність руху частинок і, відповідно, число способів їх розміщення. Ентропія зростає при фазових переходах, при випаровуванні, при хімічних реакціях, особливо, якщо в результаті збільшується число молекул.

Процеси, для яких ΔS > 0:

1. Розширення газів

2. Фазовий перехід від твердого до рідкого та газоподібного.

3. Розчинення кристалів.

Процеси, для яких ΔS < 0:

1. Стиснення і зрідження газів

2. Конденсація.

3. Кристалізація.

Наряду із зменшенням ентальпії (ΔН < 0) направленість будь-якого фізичного або хімічного процесу визначається і збільшенням ентропії (ΔS > 0). Для того, щоб порівняти ці величини, необхідно виразити їх в однакових одиницях:

[ΔН ] = Дж/моль, а [ ΔS ] = Дж/моль•К

Тому необхідно домножити ΔS на Т.

Тоді можна говорити про ентальпійний (ΔН) та ентропійний (ТΔS) фактор процесу. Добуток ΔS на Т є правомірним, бо підвищення температури збільшує хаотичний рух частинок, тобто збільшує безлад.

При відсутності ентропійного фактора (ΔS = 0) самодовільно можуть йти процеси, що супроводжуються позитивним тепловим фактором (ΔН < 0).

Якщо система ізольована і її ентальпія постійна (ΔН = 0), тобто відсутній ентальпійний фактор, то самодовільно будуть йти процеси, що супроводжуються збільшенням ентропії (ΔS > 0). При цій умові збільшується об’єм системи.

В тому випадку, коли в системі діють два фактори, напрямок процесу визначається їх сумарним впливом, причому зменшення ентальпії (ΔН) характеризує прагнення системи до порядку, збільшення ентропії (ΔS) – до безладу.

Якщо система знаходиться в стані рівноваги, то справедливе рівняння:

ΔН = ТΔS або ΔН - ТΔS = 0

Для процесів, що йдуть самовільно, при умові одночасної дії ентропійного (ΔS > 0) і ентальпійного (ΔН < 0) факторів справедливе співвідношення:

ΔН - ТΔS < 0, або (Н₂ - Н₁) – Т (S₂ - S₁) < 0

Н₂ - Н₁ - ТS₂ + ТS₁ < 0

(Н₂ - ТS₂ ) - (Н₁ - ТS₁ ) < 0

Функцію (Н – ТS) називають ізобарно-ізотермічним потенціалом (скорочено ізобарним потенціалом) або енергією Гіббса і позначають

буквою G.

G = H - TS ΔG = ΔH - TΔS

Якщо Р = const, то ΔG < 0

Отже, в системах, що знаходяться при постійних Т і Р, самовільно можуть протікати процеси, що супроводжуються зменшенням ізобарно-ізотермічного потенціалу.

Для процесів, що йдуть при постійному об’ємі (V = const) ΔН = ΔU, одержимо:

ΔН = ΔU = ТΔS або ΔU - ТΔS = 0

Функцію (U – ТS) називають ізохорно-ізотермічним потенціалом (скорочено ізохорним потенціалом) або енергією Гельмгольца і позначають буквою F:

F = U - TS або Δ F = ΔU - TΔS

Якщо V = const, то ΔF < 0

Отже, в системах, що знаходяться при постійних Т і V , самодовільно можуть протікати тільки процеси, що супроводжуються зменшенням ізохорно-ізотермічного потенціалу.

Зроблені висновки про самодовільне протікання процесів тільки при ΔG < 0 та ΔF < 0 можна вважати формулюваннями другого начала стосовно і до процесів хімічних. Якщо ΔG < 0, то протікання реакції принципово можливе, але практично може не здійснюватись внаслідок кінетичних труднощів. Чим більш негативне значення ΔG, тим більш реакційно здатною буде система. Зміна енергії Гіббса відображає вплив на спрямованість протікання процесу як ентальпійного фактору ΔН, так і ентропійного TΔS.

У залежності від температури, вплив одного з цих факторів на значення і знак ΔG і, звісно, на напрямок процесу може бути визначальним (табл. 1.2).

Якщо значення ΔG > 0 і ΔF > 0, то можна стверджувати, що процес принципово неможливий, його самодовільне протікання суперечить основному закону термодинаміки.

Відомо, що будь-який зворотній хімічний процес протікає самодовільно в направленні, що наближує систему до рівноваги. При рівновазі ΔG або ΔF = 0, а потенціали G або F мають мінімальні для даних умов значення.

Таблиця 1.2.