2. Перше начало термодинаміки. Ентальпія

Перший закон термодинаміки є наслідком закону збереження енергії, який в загальному вигляді був сформульований в середині ХVІІ ст. М.В.Ломоносовим. За цим законом в усіх явищах природи енергія не може зникнути безслідно або виникнути з нічого. Енергія може тільки перетворюватися з однієї форми в іншу в строго еквівалентних співвідношеннях. Цей закон є універсальним і підтверджується всім досвідом людства, це є найбільше відкриття ХІХ сторіччя.

Д.Бернал так охарактеризував його значення: «Він об’єднав багато наук і знаходився у винятковій гармонії з тенденціями часу....Вся людська діяльність у цілому – промисловість, транспорт, освітлення і, у кінцевому рахунку, харчування і саме життя – розглядалося з погляду залежності від цього одного загального терміна – енергія».

Перший закон термодинаміки розглядається як постулат, оскільки він не може бути виведений або доказаний яким-небудь логічним шляхом. Зміст І закону термодинаміки витікає із узагальнення багаторічного досвіду, що був накопичений людством унаслідок практичної діяльності. У наш час його справедливість визнана всіма вченими в галузі природничих наук, оскільки ні один із наслідків, до яких воно призводить, не знаходиться в суперечці з дослідом.

В загальній формі цей закон формулюється так: «В термодинамічних процесах різні форми енергії можуть переходити одна в одну в строго еквівалентних співвідношеннях, але при цьому енергія не витрачається і не створюється знову. Загальна енергія ізольованої системи залишається сталою, незалежно від змін, які відбуваються в цій системі»

Цей закон був вперше сформульований М.В.Ломоносовим у 1748 році як закон збереження руху. Після його смерті закон був забутий і повернутий в науку лише в 40-х роках ХІХ ст. працями Ю.Мейєра, Дж.Джоуля, Р.Клаузіуса і Гельмгольца, які дістали експериментальне підтвердження і конкретизацію даного закону.

Кожна система характеризується внутрішньою енергією U, яка

включає всі види енергії - енергію поступального та коливального рухів молекул, атомів, електронів; енергію їх взаємодії тощо, за винятком потенціальної енергії, що обумовлена положенням системи в просторі, і кінетичної енергії системи як цілого.

Обчислити абсолютне значення внутрішньої енергії системи неможливо. Обчислюють лише зміну внутрішньої енергії при переході системи з одного стану в інший.

Внутрішня енергія – це енергія, яка у прихованій формі знаходиться в кожному тілі. З підвищенням температури внутрішня енергія системи зростає.

Отже, неможливо створити пристрій (вічний двигун), який виконував би роботу без підведення енергії. Адже при цьому запас внутрішньої енергії системи мусив би зменшуватися. Якщо ж система обмінюється теплом з навколишнім середовищем, то зміна її внутрішньої енергії в процесі рівна різниці притоку теплоти (ΔQ) і виконаної системою роботи (А):

ΔU = ΔQ – A (1.1)

Або ΔQ = ΔU + А, (1.2)

Тобто, теплота, підведена до системи, тратиться на зміну її внутрішньої енергії (нагрів) і на виконання системою якоїсь роботи.

Дані рівняння є математичним виразом першого закону термодинаміки.

У будь-якому процесі збільшення внутрішньої енергії певної системи ΔU дорівнює наданій цій системі теплоті Q мінус кількість роботи А, яку виконала система.

Як приклад простої термодинамічної системи розглянемо газ, що знаходиться в циліндрі з поршнем (рис.1).

При підведенні до нього теплоти Q газ нагрівається (збільшується його внутрішня енергія U) і розширюється (виконується робота А). Таким чином, теплота Q витрачається частково на збільшення внутрішньої енергії ΔU і частково на здійснення роботи А проти зовнішніх сил:

Q = ΔU + А

Для процесів, в яких здійснюється тільки робота розширення газу при постійному тиску: А = р ( V₂ - V₁)

Рис.1. Схема розширення газу в циліндрі

Рівняння першого начала термодинаміки матиме наступний вигляд:

Q_p = Δ U + p (V₂ - V₁) Q_p = U₂ - U₁ + pV₂ - pV₁ (1.3)

Звідки:

Q_p = ( U₂ + рV₂) - (U₁ + рV₁)

Це означає, що теплота процесу при постійному тиску дорівнює різниці функції, що має вигляд:

U + pV = H (1.4)

Q_p = H₂ - H₁ = Δ H (1.5)

Функцію Н називають ентальпією.

Ентальпія Н – це енергія, якою володіє система при сталому тиску.

Тепловий ефект реакції ΔН – це різниця між вмістом енергії у вихідних речовинах і кінцевих продуктах.

ΔН = ΔН₁ – ΔН₂

Так як тиск Р і об’єм V – параметри стану, а U – функція параметрів стану, то й ентальпія Н також є функцією стану, тобто її зміна не залежить від напряму процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи.

З рівняння (1.5) видно, що теплота, яка поглинається системою при постійному тиску Р, дорівнює приросту ентальпії ΔН.

Якщо процес протікає без зміни об’єму V, тобто V₂ - V₁ = 0, то з рівняння (1.3) одержимо:

Q_v = U₂ - U₁ = Δ U (1.6)

Різниця між величинами ΔU і ΔН досить велика для систем, що містять речовини в газоподібному стані. Якщо нагрівати газ при постійному об’ємі V, то вся теплота буде йти на збільшення внутрішньої енергії ΔU.

При нагріванні газу такою самою кількістю теплоти при постійному тиску Р він буде розширятися, витрачаючи частину теплоти Q на роботу розширення А. Тому зміна ентальпії буде включати в себе і зміну внутрішньої енергії ΔU, і ту кількість теплоти, яка пішла на розширення рΔV.

Для систем, речовини яких знаходяться в рідкому або кристалічному стані, в звичайних умовах різницею в величинах ΔU і ΔН можна знехтувати, бо об’єм рідин і твердих тіл при нагріванні змінюється незначно.