5. Тиск пари над розчинами. Закон рауля

При випаровуванні рідини над її поверхнею утворюється пара. Процес випаровування зворотний, одночасно з ним йде і конденсація пари. При рівності швидкостей випаровування і конденсації встановлюється динамічна рівновага і насичена пара при даній температурі має сталий тиск.

З підвищенням температури тиск насиченої пари збільшується.

Тиск насиченої пари розчинника над розчином завжди менший, ніж над чистим розчинником.

Чим більша концентрація розчину, тобто чим менше молекул розчинника міститься в одиниці об’єму, тим менший тиск насиченої пари.

Отже, тиск насиченої пари розчинника над розчином пропорційний молярній частці розчинника А:

Р_а = к ∙N_{а ,}

де Р_а - тиск насиченої пари розчинника над розчином;

N_а – молярна частка розчинника.

Якщо прийняти, що N_а = 1, тобто розчиненої речовини немає, то к буде дорівнювати тиску насиченої пари над чистим розчинником Р^о_а , або к = Р^о_а

Тоді: Р_а = Р^о_а∙ N_а (2.1)

Згідно цього рівняння:

Тиск насиченої пари розчинника над розчином дорівнює добутку його тиску над чистим розчинником на молярну частку розчинника.

Цей закон називається законом Рауля. У 1887 році французький фізик Рауль вивів цей закон, вивчаючи розчини різних нелетких рідин і твердих тіл.

Рівняння (2.1) можна представити в іншому вигляді. Молярну частку розчиненої речовини В позначимо через N_в , тоді

N_а + N_в = 1 і N_а = 1 – N_в.

Підставивши цей вираз в рівняння (2.1), одержимо:

Р_а = Р_а^о (1 - N_в), або

Р_а^о - Р_а = Р_а^о N_в.

Розділивши останнє рівняння на Р_а^о, одержимо:

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини.

Це другий варіант формулювання закону Рауля.

Р = N_в (2.2)

Залежність парціального тиску пари компонента від складу є прямою лінією, яка проходить через початок координат (Рис. 9). Розчини, що підкоряються закону Рауля називають ідеальними.

N

Рис. 9. Залежність парціального тиску пари компонента від складу.

Чим більше розбавлений розчин, тим краще він підпорядковується закону Рауля і тим він ближчий до ідеального. З ростом концентрації розчину збільшується відхилення його від ідеального стану.

Відносне зниження тиску пари розчинника над розчином Ф.Рауль (1882) встановив на підставі численних експериментальних даних. Воно справджується для розчинів, коли розчинник леткий, а розчинена речовина нелетка.

6. Температура кристалізації і кипіння розчинів

На відміну від чистої рідини розчин при охолодженні не замерзає повністю при постійній температурі. При певній температурі з розчину починають виділятися кристали розчинника і, по мірі охолодження, кількість їх зростає до тих пір, поки весь розчин за кристалізується.

Температурою кристалізації (замерзання) розчину вважають температуру, при якій починається утворення кристалів.

Замерзає рідина при тій температурі, при якій тиск пари речовини в твердому стані стає рівним тиску пари цієї ж речовини в рідкому стані. Наприклад, тиск пари льоду і тиск пари води однаковий і дорівнює 46мм рт.ст. при 0⁰С, тому 0⁰С вважається температурою замерзання води. Якщо ж взяти розчин якої-небудь речовини у воді, то в зв’язку з пониженням тиску пари при 0⁰С він буде мати менший тиск пари, ніж чиста вода. Так, наприклад, розчин, що містить 10г солі NaCl в 100г води, замерзає при температурі -13,6⁰С, морська вода замерзає при температурі -2,5⁰С і т.д.

При кристалізації розчинів кристали розчинника знаходяться в рівновазі з розчином і тиск пари над кристалами розчинника, і тиск пари над розчином повинен бути однаковим.

На рис. 10 представлена фазова діаграма води, яка доповнена кривою ВЕ, що характеризує тиск пари води над розчином нелеткої речовини. Ця крива розташовується нижче кривої СD – кривої тиску насиченої пари чистої води.

В точці B тиск пари льоду дорівнює тиску пари над розчином. Температура, що відповідає цій точці, буде температурою замерзання розчину (Т_зам.).

Розчин замерзає при більш низьких температурах, ніж чистий розчинник. Із збільшенням концентрації розчину температура замерзання знижується.

Рис.10. Залежність пружності насиченої пари води від температури над льодом (крива АС), водою (крива СД) і водним розчином (крива ВЕ)

Вивчаючи замерзання і кипіння розчинів, Рауль встановив:

Підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання розведених розчинів неелектролітів пропорційне моляльній концентрації розчину.

ΔТ_зам = К_зам∙m (2.3)

де m - моляльна концентрація розчину, моль/кг;

К_зам - кріоскопічна стала.

Якщо прийняти m = 1, то Т_зам=К_зам. Отже, коефіцієнт К_зам дорівнює зниженню температури замерзання розчину, в якому на 1 моль розчиненої речовини приходиться 1кг розчинника. Для кожного розчинника цей коефіцієнт постійний і не залежить від природи розчиненої речовини. Її називають кріоскопічною сталою (від грецьк. “кріос” – холод). Кріоскопічна стала води К_{з Н2О} = 1,86.

Кріоскопічна стала розчинника або молярне зниження температури замерзання чисельно дорівнює зниженню температури замерзання в одномоляльному розчині з властивостями ідеального.

Метод вивчення властивостей розчинів, який базується на вимірюванні температури їх замерзання, був розроблений Бекманом і одержав назву кріоскопії.

Розчин кипить при температурі вищий, ніж чистий розчинник. Із збільшенням концентрації розчину температура кипіння підвищується.

Підвищення температури кипіння прямо пропорційне його моляльності m:

ΔТ_кип = К_кип ∙ m (2.4)

Коефіцієнт К_кип - ебуліоскопічна стала (віл лат. “ебуліо” – кипіти). Ебуліоскопічна стала залежить тільки від природи розчинника і не залежить від природи розчиненої речовини.

Одномоляльний розчин будь-якого неелектроліта у воді при нормальному атмосферному тиску буде кипіти при 100,513^оС, тобто ебуліоскопічна стала воли К_{кип. н2О} = 0,513^о.

Ебуліоскопічна стала розчинника або молярне підвищення температури кипіння чисельно дорівнює ΔТ_кип при моляльній концентрації 1моль/кг, якщо розчин при цій концентрації має властивості ідеального.

Метод дослідження властивостей розчинів, який базується на визначенні температури їх кипіння, називається ебуліоскопією.

Константи К_кип і К_зам постійні для кожного розчинника і не залежать від природи розчиненої речовини (табл.1.6)

На зміні пониження температури замерзання або підвищення температури кипіння оснований один з методів визначення відносної молекулярної маси. Рівняння (2.3) і (2.4) можна записати в загальному вигляді:

ΔТ = К m

Моляльність розчину розраховують за формулою:

m = . 1000,

де g- маса розчиненої речовини, г;

L - маса розчинника, г;

M – молярна маса розчиненої речовини.

Тоді об’єднавши цих два рівняння, матимемо:

ΔТ = . 1000 або М = . 1000 (2.5)

Таким чином, за рівнянням (2.5) можна розраховувати молярну масу розчиненої речовини, якщо відомо пониження температури замерзання або підвищення температури кипіння розчину певної концентрації.

На зниженні температури замерзання рідин при розчиненні в них нелетких речовин ґрунтується дія антифризів.

Антифризи – речовини, додавання яких знижує температуру замерзання розчину.

Завдяки тому, що температура замерзання розчинів нижча, ніж температура замерзання ідеальних рідин, розчини використовують як хладоносії – рідини, які охолоджують до низьких температур і подають по трубам до місця споживання холоду.

Для цієї мети використовують розчини NaCl, CaCl_2, етиленгліколю, але вони викликають корозію труб. Тому найкраще використовувати водні розчини пропиленгліколю, їх температура замерзання нижча –50^оС і вони не виявляють корозійної активності.

Такі біологічні рідини, як молоко і кров, які є багатокомпонентними розчинами, замерзають при температурі нижче 0^оС. Температура

замерзання нормального коров’ячого молока знаходиться в межах від (-0,54) до (-0,58)^оС. Відхилення від цієї температури вказує на розведення молока водою.

Таблиця 1.6