III. Механизм цепных радикальных реакций

1.Способы генерирования радикалов

Существует два способа образования свободных радикалов: а) гомолитический разрыв ковалентной связи; б) перенос электрона на ион или с иона

Энергия, необходимая для разрыва связи, может передаваться молекуле при термолизе, фотолизе и радиолизе. Одноэлектронный перенос осуществляется с помощью неорганических ионов или электрохимическим путём.

Свободные радикалы могут образоваться из других свободных радикалов при реакции между радикалом и молекулой или при расщеплении радикала:

2.Строение радикалов

Радикалы – это атомы или группы атомов с неспаренным электроном. Алкильные радикалы R•, как правило, имеют плоскую структуру с неспаренным электроном на рz-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости sp2-орбиталей. Физико-химическими методами (ИК-, УФ-, и ЭПР) установлено что метильный радикал имеет плоскую структуру.

При анализе спектра ЭПР трет-бутильного радикала установлена его пирамидальная геометрия. Очевидно, что на геометрию радикала очень сильное влияние оказывают заместители, и тенденция к непланарности увеличивается с числом и π-донорным характером заместителей. Исследования показали, что радикальные центры не представляют собой жёсткие пирамиды. Наоборот, они либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид. Радикалы, по-видимому, могут также испытывать незначительные геометрические искажения, возникающие в напряженных циклах, без значительного повышения их энергии.

3.Инициаторы и ингибиторы цепных радикальных реакций (примеры)

Инициаторы радикальных реакций – это соединения, которые легко подвергаются гомолизу, например: ди-(трет-бутилпероксид) и азо-бисизобутиронитрил очень часто используют в качестве инициаторов радикальных реакций.

Эффективным инициатором радикальных реакций является тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4 .

Ингибиторы радикальных реакций – это вещества, активно взаимодействующие с радикалами, в результате чего образуются новые более устойчивые (менее реакционноспособные) радикалы. Обычными ингибиторами являются кислород, йод, полифенолы, амины и другие соединения.

4.Цепные радикальные реакции замещения и присоединения (радикальная полимеризация)

Радикальное замещение (на примере галогенирования алканов)

На первой стадии реакции происходит гомолиз связи в молекуле хлора с образованием двух атомов хлора.

На второй стадии реакции атом хлора, имеющий неспаренный электрон, атакует молекулу алкана, вырывает атом водорода с его электроном, образуя молекулу хлористого водорода и алкильную группу с неспаренным электроном (алкильный радикал). Для алкильных радикалов энергетически благоприятным процессом является взаимодействие с молекулой хлора с образованием молекулы хлористого алкила и новым радикалом хлора. Таким образом, вторая стадия в данном случае состоит из двух реакций. Эта стадия называется стадией роста цепи.

Процесс роста цепи не может продолжаться бесконечно. Длина цепи ограничена конкурирующими реакциями стадии обрыва цепи. Эти реакции включают рекомбинацию радикалов, распад и диспропорционирование.

Радикальная цепная полимеризация

При присоединении инициатора к алкену образуется алкильный радикал. Этот радикал способен присоединять с постоянной, часто очень высокой скоростью множество других молекул алкена, так как для разрыва π–связи требуется сравнительно небольшая энергия:

Длина цепи достигает часто очень большой величины. Для того чтобы получились длинные цепи, необходимо вводить в реакцию очень чистые вещества и тщательно удалять кислород воздуха (ингибитор). Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования макрорадикалов. В случае несимметричных олефинов минимум пространственных препятствий обеспечивает только присоединение молекул мономера «голова к хвосту». Например, бутадиен полимеризуется практически исключительно в 1,4-положение: