34. Суть методов ионного обмена для очистки сточных вод

Гетерогенный ионный обмен, или ионообменная сорбция – процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы – ионита. При адсорбции электролитов преимущественно адсорбируются ионы одного знака, которые заменяются на эквивалентное количество ионов того же знака. Раствор остается при этом электронейтральным. Он взаимодействует с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, содержащиеся в растворе.

Метод ионного обмена применяется для очистки сточных вод предприятий металлургической, химической, коксохимической, машиностроительной и др. отраслей промышленности. Ионный обмен используется в кожевенной, фармацевтической, гидролизной промышленности, а также для удаления солей из сахарных сиропов  молока, вин. Иониты широко используются для снижения жесткости воды и её обессоливания, для выделения и разделения разнообразных органических и неорганических ионов. С помощью ионитов улавливают ионы ценных элементов из природных растворов и отработанных сточных вод. Применение этого метода для очистки производственных сточных вод позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (соединения мышьяка, фосфора, а также хром, цинк, свинец, медь, ртуть и др. металлы), ПАВ (поверхностно-активные вещества) и радиоактивные вещества, очищать сточную воду до предельно допустимых концентраций с последующим ее использованием в технологических процессах или системах оборотного водоснабжения. Ионный обмен делает возможным промышленное производство многих продуктов жизнедеятельности микроорганизмов (антибиотиков, аминокислот).

По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и аниониты, проявляющие соответственно кислотные и основные свойства. Катиониты извлекают из растворов электролитов положительные ионы, аниониты – отрицательные. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными. В качестве ионитов могут использоваться неорганические и органические материалы, способные к обмену ионов и практически нерастворимые в воде. Иониты подразделяются на природные и искусственные, или синтетические. Синтетические ионообменные материалы выпускаются в виде зернистых порошков, волокон и мембран. Мелкозернистые порошки имеют размер частиц 0,04-0,07 мм, крупнозернистые – 0,3-2,0 мм. Последние предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной высоты 1-3 м, а порошкообразные мелкозернистые – со слоями высотой 3-10 мм. Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах. С уменьшением размера частиц перепад давления в слое увеличивается. Следовательно, измельчение ионитов в процессе очистки нежелательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра. В результате столкновения зерен ионита друг с другом и о стенки аппаратуры происходит их истирание. Механически прочными принято считать иониты, степень истираемости которых не превышает 0,5 %.

К неорганическим природным ионитам относят цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды. Катионообменные свойства обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Nа2-Al2O3-nSiO2-mH2O. Ионообменными свойствами обладает также фторопатит [Ca5(PO4)]F и сидопатит [Са5(РО4)]ОН. К неорганическим синтетическим ионитам относят силикагели, пермутиты, трудно растворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (например, алюминия, хрома циркония). Катионообменные свойства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металла, проявляющиеся в щелочной среде. Катионообменные свойства присущи и пермутитам, получаемым сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний.

Органические природные иониты – это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоугли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно - и слабокислотные группы. К недостаткам таких электролитов следует отнести их малую химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в нейтральных средах. К органическим искусственным ионитам относят ионообменные смолы с развитой поверхностью. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами.

Практическое значение имеют неорганические природные, искусственные алюмосиликаты, гидроокиси и соли многовалентных металлов; применяются также иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина.

Однако ведущая роль принадлежит синтетическим органическим ионитам – ионообменным смолам. Иониты получают методом сополимеризации и сополиконденсации с последующим сшиванием образующих цепей. Срок службы синтетических катионитов больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов.

Различают следующие виды ионитов:

1. Сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы (SO3H) и фосфорные группы [РО(ОН)2], и сильноосновные анионы, содержащие четвертичные аммониевые основания (R3NOH).

2. Слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные (СООН) и фенольные группы (С6Н5ОН), диссоциирующие при рН > 7, а также слабоосновные аниониты, содержащие первичные (- NH2) и вторичные (=NH) аминогруппы, диссоциирующие при рН > 7.

3. Иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильных и слабых кислот или оснований.

Катиониты в качестве противоионов могут содержать ионы металлов вместо ионов водорода, т.е. находиться в солевой форме. Точно так же и аниониты могут находиться в солевой форме, если в качестве противоионов содержат ионы тех или иных кислот вместо ионов гидроксида.

Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

• при контакте с катионитом RSO3H + NaCl ↔ RSO3 + НСl;

• при контакте с анионитом RSO3H + NaCl ↔ RSO3 + НСl.

Ионный обмен происходит в эквивалентных соотношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакция ионного обмена протекает вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно записать в виде

mA+bRmB ↔ mRA + B                                   (1.16)

Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов:

• гидродинамического режима жидкости;

• концентрации обменивающихся ионов;

• структуры зерен ионита;

• проницаемости ионита для ионов.

Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются монофункциональными, а иониты, которые содержат функциональные группы различной химической природы – полифункциональными. Полифункциональные иониты обладают смешанными сильно - и слабоосновными свойствами.

Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность, так называемая обменная емкость. Максимальное количество ионов, которое поглощается обменным путем одним граммом ионита, есть емкость поглощения, или обменная емкость. Различают полную, статическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость ионита – количество находящихся в сточных водах грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до полного насыщения. Статическая емкость – это обменная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость – это емкость ионита до проскока ионов в фильтрат. Динамическая емкость меньше статической. Рабочая емкость ионита оценивается по количеству находящихся в воде грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1м ионита до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов. Ионообменное равновесие определяется природой ионита, гидратацией обменивающихся ионов, их концентрацией в фазе ионита и растворе. Обмен разновалентных ионов зависит также и от величины их заряда.

Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп. Сильнокислотные катиониты позволяют осуществлять процесс ионного обмена при любых значениях рН, а слабокислотные – в щелочных и нейтральных, при рН > 7. Так катиониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при рН > 7, а с фенольными – при рН > 8.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При соприкосновении с водой, вследствие осмотических явлений, происходит их набухание; размер пор увеличивается от 0,5-1,0 нм до 4,0 нм. Объем ионитов обычно увеличивается в 1, 2-3 раза. Степень набухания зависит от строения ионита, природы противоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно прекращается после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита. На кинетику ионного обмена влияют также температура, концентрация ионов и др. Иониты должны обладать термической и химической стойкостью.

Характерной особенностью ионного обмена является его обратимость, т.е. возможность проведения реакции в обратном направлении, что и лежит в основе регенерации ионитов.

Регенерация отработанных катионитов осуществляется 2-8 % растворами кислот (при Н-катионите) или раствором хлористого натрия (при Na-катионите). Регенерационные растворы – элюаты – содержат катионы. После взрыхления и промывки катиониты заряжаются

Регенерация отработанных слабоосновных анионитов достигается фильтрованием через слой анионита 2-6 % водных растворов щелочей (напримерNaOH Na2CO3 или NH4OH). Аниониты при этом переходят в ОН-форму.

Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлеченные из сточных вод анионы. Элюаты представляющие собой отработанные растворы кислот и щелочей, нейтрализуют или обрабатывают с целью рекуперации ценных продуктов. Нейтрализацию проводят смешением кислых и щелочных элюатов, а также дополнительным введением кислоты или щелочи.

Процессы ионообменной очистки сточных вод осуществляются в установках, периодического или непрерывного действия. Установка периодического действия состоит из фильтра (или колонны) периодического действия, насоса, емкостей и контрольно-измерительных приборов. Фильтр периодического действия представляет собой закрытый цилиндрический резервуар с расположенным у днища щелевым дренажным устройством, обеспечивающим равномерное отведение воды по всему сечению фильтра, высота слоя загрузки ионита 1,5-2,5 м.

Фильтр может работать по параллельно-точной схеме (при подаче сточной воды и регенерирующего раствора сверху) и по противоточной схеме (сточная вода подается снизу, а регенерирующий раствор – сверху).

Недостатки установок периодического действия: большие объемы аппаратов; значительный расход реагента; большая единовременная загрузка ионита; сложность автоматизации процесса – ограничивают возможность их применения на практике.

Процесс ионного обмена может быть представлен в виде нескольких стадий:

• перенос ионов А из ядра потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита; диффузия ионов через пограничный слой;

• переход ионов через границу раздела фаз в зерно ионита;

• диффузия ионов А внутри зерна ионита к ионообменным функциональным группам;

• собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В;

• диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;

• переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости;

• диффузия ионов В через пленку;

• диффузия ионов Вв ядро потока жидкости.

В аппаратах непрерывного действия   (рис. 1.41) ионит движется по замкнутому контуру, последовательно проходя стадии сорбции, регенерации и промывки.

Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим требованиям:

• иметь необходимый рабочий объем;

• обеспечивать гидродинамический режим движения взаимодействующих фаз;

• обеспечивать требуемый уровень насыщения ионита;

• обеспечивать небольшое гидравлическое сопротивление;

• минимизировать капитальные и эксплуатационные затраты

аппараты ионного обмена можно классифицировать по различным признакам.

1. По организации процесса – аппараты непрерывного действия, периодического и полунепрерывного.

2. По гидродинамическому режиму – аппараты вытеснения, аппараты смешения и аппараты промежуточного типа.

3. По состоянию слоя ионита – с неподвижным слоем, с движущимся слоем, пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим.

4. По организации контакта взаимодействующих фаз – с непрерывным контактом и со ступенчатым контактом.

5. По организации взаимного направления движения фаз – прямоточные, противоточные и со смешанным током.

6. По конструкции – на колонные и емкостные.

7. По способу подвода энергии – без подвода энергии извне (с гравитационным движением твердой фазы) и с подводом энергии извне (принудительное движение твердой фазы)