Фенильная группа
Для фенильной группы (бензольного фрагмента) характерны четыре типа колебаний связей (рис. 2.11):
Валентные колебания С-Н наблюдаются между 3100 и 3000 см-1. Полосы этих колебаний имеют среднюю интенсивность и обычно представляют собой группу полос;
Внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н в кольце проявляются в виде интенсивных полос поглощения в области 900 − 675 см-1. Это наиболее информативные полосы поглощения в ИК-спектре ароматических соединений. Полосы плоскостных колебаний проявляются в области 1300 −1000 см-1.
Обертоны или составные полосы деформационных колебаний С-Н проявляются в области 2000 − 1650 см-1 в виде малоинтенсивных полос поглощения. Вид этих полос характеризует тип замещения в ароматическом кольце.
Скелетные колебания, включая колебания С-С-цикла, поглощают в областях 1600 − 1585 и 1500 − 1400 см-1. Полосы скелетных колебаний часто проявляются в виде дублетов в зависимости от природы заместителей в кольце.
Рис. 2.11. ИК-спектр о-ксилола.
Валентные колебания ароматических С-Н: 3017 см-1;
Валентные колебания метильных С-Н: 2970, 1940, 1878 см-1; Обертоны: 2000 − 1667 см-1;
Валентные колебания С-С кольца: 1605, 1497, 1466 см-1;
Плоскостные деформационные колебания С-Н: 1050, 1019 см-1; Внеплоскостные деформационные колебания С-Н: 741 см-1.
Задание
Проанализируйте представленный ниже ИК-спектр бензола и объясните происхождение наблюдаемых полос поглощения.
Рис. 2.12. ИК-спектр бензола.
Гидроксильная группа
Введение гидроксильной группы в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, связанных с колебаниями связей С-О и О-Н.
Валентные колебания О-Н проявляются в широком интервале частот (3600 − 2500 см-1), что связано со способностью гидроксильной группы образовывать водородные связи.
Свободная, неассоциированная гидроксильная группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3700 − 35840 см-1. Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидроксилсодержащих соединений в инертных растворителях.
Возможность образования межмолекулярных водородных связей увеличивается с концентрацией раствора, что вызывает появление дополнительных полос при более низких частотах (3550 − 3200 см-1) за счет уменьшения интенсивности поглощения «свободной» гидроксильной группы (рис. 2.13, 2.14).
Рис. 2.13. ИК-спектр 2-бутанола без растворителя.
Рис. 2.14. ИК-спектр 2-бутанола в четыреххлористом углероде.
Валентные колебания связи С-О в спиртах и фенолах дают сильную полосу в области 1260 − 1000 см-1. Форма полосы поглощения усложняется при разветвлении углеродного скелета и при наличии двойной связи, что отражается на величинах частот, при которых наблюдается поглощение.
Деформационные колебания связи О-Н:
Плоскостные деформационные колебания наблюдаются в области 1420 − 1330 см-1;
Внеплоскостные деформационные колебания связанной гидроксильной группы − в области 769 − 650 см-1.
Рис. 2.15. ИК-спектр бензилового спирта.
Валентные колебания группы О-Н, связанной водородной связью: 3329 см-1;
Валентные колебания С-Н: ароматические 3100-3000 см-1, метиленовые 2940 − 2860 см-;
Обертоны: 2000 − 1667 см-1;
Валентные колебания С-С ароматического кольца: 1501, 1455 см-1, перекрываются с ножничными колебаниями СН2 около 1471 см-1;
Деформационные колебания О-Н, усиленные плоскостными колебаниями С-Н: 1209 см-1;
Валентные колебания С-О первичного спирта: 1023 см-1;
Внеплоскостные колебания ароматических С-Н: 745 см-1;
Деформационные колебания С-С ароматического кольца: 707 см-1.
Рис. 2.16. ИК-спектр фенола (расплав).
Широкая полоса валентного колебания групп O-H, связанных межмолекулярными водородными связями: 3244 см-1;
Валентные колебания ароматических C-H: 3052 см-1;
Обертоны: 2000-1667 см-1;
Валентные колебания С-С ароматического кольца: 1601, 1501, 1478 см-1;
Плоскостные деформационные колебания: О-Н 1378 см-1;
Валентные колебания С-O: 1231 см-1;
Внеплоскостные деформационные колебания C-H: 815, 753 см-1;
Внеплоскостные деформационные колебания С-С ароматического кольца: 699 см-1;
Широкая полоса внеплоскостных деформационных колебаний группы O-H, связанной с водородной связью: около 650 см-1.