5.Методы колебательной спектроскопии

К методам колебательной спектроскопии относятся инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. ИК – спектроскопия основана на регистрации спектров поглощения в инфракрасной области электромагнитного спектра излучения. Спектры комбинационного рассеяния возникают при облучении вещества монохроматическим светом в ультрафиолетовом или видимом диапазоне электромагнитного спектра, под действием которого молекулы вещества поляризуются и рассеивают свет с определенной для каждого типа связи частотой. Частота излучаемого или поглощаемого света – это качественная характеристика определенной химической связи.

В любой молекуле (или в группе молекул) атомы совершают колебательные движения относительно «центра тяжести» молекулы. Эти колебания подразделяются на валентные (характеризуют движения атомов по оси связи) и деформационные (при этих колебаниях изменяется угол связи). Частота валентных связей на порядок больше частот деформационных колебаний. Ели частота, соответствующая колебанию определенной связи, незначительно меняется при переходе от одной молекулы к другой, такую частоту называют характеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества с данным типом связи. Это свойство лежит в основе структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам.

В ИК – спектре наблюдают те колебания, которые вызывают изменение дипольного момента молекулы. Чем сильнее меняется дипольный момент, тем больше интенсивность полосы поглощения в ИК – спектре. Максимальная интенсивность полос наблюдается у молекул с ионными связями.

В спектре КР наблюдаются те колебания, при которых изменяется поляризуемость молекулы. Наиболее интенсивные полосы в спектре КР характерны для неполярных молекул с ковалентными связями (Н₂, О₂, Cl₂). Полный набор колебательных частот молекулы может быть получен на основе совместного анализа ИК – и КР – спектров.

ИК – спектры регистрируют на ИК – спектрометрах в виде кривых пропускания в координатах Т, % – ν (волновое число). Диапазон регистрации ИК – спектра – 4200 – 100 см^-1.

Для регистрации спектра КР используют спектрометры комбинационного рассеяния. для получения высокой интенсивности рассеянного света необходимо, чтобы интенсивность монохроматического света была достаточно высока. Поэтому в качестве источников монохроматического излучения используют лазеры: гелий – неоновый (λ = 632,8 нм), аргоновый (λ = 488,0 нм) и криптоновый (λ = 530,8 и 647,1 нм). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему свету в виде кривых в координатах интенсивность рассеянного света – величины сдвига частоты возбуждающего света.

Для идентификации веществ по их спектрам созданы различные корреляционные таблицы и атласы. Колебательные спектры более пригодны для качественной идентификации. Количественный анализ дает большую погрешность определения.

6. Нефелометрия

Метод основан на определении концентрации веществ в тонкодисперсных системах по интенсивности рассеянного света. Интенсивность рассеянного света зависти от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц, иногда – от их расположения в пространстве, но от природы рассеивающих частиц не зависит. Поэтому нефелометрия не может быть использована для целей качественного анализа.

Если частицы дисперсной фазы намного меньше длины волны, то наблюдается Рэлеевское рассеяние. Если размер частиц соизмерим с длиной волны, то наблюдается рассеивание Тиндаля. Длина волны рассеянного света остается такой же, как и падающего (это отличие от спектроскопии комбинационного рассеяния).

По теории Рэлея, интенсивность рассеяния малыми частицами обратно пропорциональна длине волны падающего света в 4 степени:

,

где I и I₀ – интенсивность рассеянного и падающего света;

λ – длина волны падающего света;

F – функция, зависящая от показателей преломления частиц дисперсной фазы и дисперсионный среды;

θ – угол между направлением падающего и рассеянного света;

V – объем частиц дисперсной фазы;

N – общее число частиц в рассеивающей среде;

R – расстояние от рассеивающей частицы до приемника рассеянного излучения.

Из этого уравнения следует, что при соблюдении постоянства всех условий, интенсивность рассеянного света будет прямо пропорциональна количеству частиц дисперсной фазы.

Измерения проводят с помощью нефелометров или флуориметров. Концентрацию частиц определяют по методу градуировочного графика или с использованием стандарта.

Нефелометрию применяют при анализе тонких суспензий, эмульсий, коллоидных растворов (сульфатов в виде суспензии сульфата бария, хлоридов в виде хлорида серебра). для предотвращения оседания в суспензию вводят стабилизаторы. Ошибка определения составляет 2 – 5 %.