3. Эмиссионные методы анализа

В эмиссионных спектральных методах происходит сжигание пробы в пламени газовой горелки (2000 – 3000 ^оС), электрической дуги (5000 – 7000 ^оС) или высоковольтной искры (7000 – 15000 ^оС). При этом проба испаряется, диссоциирует на атомы и ионы, которые излучают волны определенной длины. Свет, излучаемый атомами, проходит через призму, преломляется и разлагается в спектр. Спектр получается линейчатый. При этом для каждого вещества характерен свой спектр. Это качественная характеристика вещества. Интенсивность линий спектра – количественная характеристика.

Приборы, в которых наблюдают спектры, называются стилометрами или стилоскопами. Если прибор позволяет спектр сфотографировать – это спектрограф. Метод широко используется к металлургии, в геологических и астрофизических исследованиях.

Преимущества метода: высокая чувствительность, не требует предварительного разделения пробы, быстрота выполнения, требуется очень небольшое количество пробы. С помощь метода АЭС были открыты такие элементы как цезий, рубидий, гелий.

Разновидность АЭС – фотометрия пламени. В этом метода жидкая проба распыляется в виде аэрозоля в бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде и т.п. Пламя приобретает характерное окрашивание. На пламенном фотометре выделяют излучение в определенной области спектра с помощью светофильтров и измеряют интенсивность излучения с помощью фотоэлемента. Каждое определение позволяет определить количество только одного элемента. Метод широко используется для определения щелочных и щелочноземельных металлов.

Еще одна разновидность эмиссионных методов – люминесцентный метод анализа. Пробу облучают ультрафиолетовым (реже – рентгеновским) излучением. Под действием излучения проба начинает испускать излучение с большей длиной волны (в видимой или УФ- области). К сожалению, люминесцируют очень немногие вещества, но после специальной химической обработки количество люминесцирующих веществ увеличивается. Метод очень чувствительный (предел обнаружения 10^-10 – 10^-13 г), его широко применяют в сельском хозяйстве, биологии, медицине, пищевой промышленности, фармакологии. По длительности свечения различают флуоресценцию – свечение прекращается сразу после прекращения действия источника возбуждения; и фосфоресценцию – свечение продолжается некоторое время после выключения источника возбуждения.

Условия проведения люминесцентного анализа:

1) длина света источника возбуждающего излучения должна быть меньше длины света испускаемой люминесценции;

2) анализируемый раствор должен быть разбавлен (С < 10^-4 М), иначе будет происходить концентрационное тушение;

3) примеси должны отсутствовать, так как они могут поглощать испускаемое излучение (примесное тушение);

4) температура раствора должна быть постоянной и, желательно, низкой (может возникнуть температурное тушение). Вариантом люминесцентного анализа является низкотемпературная люминесценция, проводимая при температуре -196 ^оС;

5) если само вещество не люминесцирует, проводят химическую реакцию с красителем.

4.Молекулярный абсорбционный анализ

Молекулярный абсорбционный анализ – самый распространенный из оптических методов анализа. Он подразделяется на

1) колориметрию;

2) фотоэлектроколориметрию;

3) спектрофотометрию.

Колориметрия – самый простой и доступный метод, основан на визуальном сравнении окраски растворов. Выполняют 3 различными способами.

1) метод стандартных серий (метод шкалы) – готовят серию из 10 – 12 стандартных растворов с различной точно известной концентрацией. Растворы располагают в порядке возрастания интенсивности окраски и сравнивают интенсивность окраски исследуемого раствора со шкалой. С каким раствором шкалы окраска совпадает, такую концентрацию и имеет проба. Метод прост, но точность его невелика.

2) метод уравнивающих окрасок – интенсивность окраски анализируемого раствора визуально уравнивают с интенсивностью окраски раствора сравнения, который содержит все компоненты в тех же количествах, за исключением определяемого вещества. К раствору сравнения добавляют небольшими порциями определяемый компонент до тех пор, пока окраска раствора не станет одинаковой.

3) метод разбавления – похож на предыдущий, но выравнивание окрасок производят путем постепенного разбавления стандартного раствора.

Фотоэлектроколориметрия – метод основан на измерении интенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый раствор, с помощью фотоэлементов в фотоколориметрах. С помощью светофильтров из светового потока выделяют область излучения, дополнительную к окраске исследуемого раствора (именно в этом случае поглощение будет максимальным). Световой поток проходит через раствор и попадает на фотоэлемент. Чем больше концентрация определяемого вещества, тем меньше света проходит через раствор. Для учета поглощения кюветы, растворителя, вспомогательных компонентов, измерение проводят против «холостого» раствора – то есть в нем есть все, кроме определяемого вещества. Оптическую плотность такого раствора принимают за 0.

Спектрофотометрия – наиболее точный из методов молекулярного абсорбционного анализа. Он основан на использовании монохроматического излучения, что значительно повышает селективность определения. Современные спектрофотометры позволяют регистрировать излучение в интервале от 185 до 1000 нм и обеспечивают высокую монохроматичность света (0,2 – 5 нм).

Свет от источника проходит через призму или дифракционную решетку, разлагается в спектр, из которого с помощью узкой щели выделяют нужную длину волны.

Количественное определение проводят с помощью градуировочного графика. Определяют оптическую плотность серии стандартных растворов, строят график «оптическая плотность – концентрация», а затем определяют оптическую плотность анализируемого раствора. По графику определяют его концентрацию. Желательно, чтобы значения оптической плотности были в пределах 0,2 – 0,8.

Если закон светопоглощения в интересующем нас диапазоне выполняется строго, нет отклонения от линейности, то можно использовать метод одного стандарта. Измеряют оптическую плотность стандартного раствора с известной концентрацией, близкой к определяемой, затем из пропорции находят концентрацию определяемого раствора:

; .

Еще есть метод стандартных добавок: измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и анализируемого раствора с точно известной стандартной добавкой определяемого вещества. В этом случае вычисления проводят по формулам: и . , откуда .

Для измерения оптической плотности сильно окрашенных растворов применяют метод дифференциальной спектрофотометрии. Оптическую плотность исследуемого раствора измеряют не против «холостого» раствора, а относительно стандартного раствора определяемого вещества с чуть меньшей концентрацией. Тогда .

Фотометрию можно использовать для обнаружения конечной точки титрования. В этом случае проводят фотометрическое титрование. Измеряют оптическую плотность после каждого добавления титранта. В точке эквивалентности оптическая плотность резко изменяется. По результатам титрования строят линейную кривую титрования. В месте перегиба и будет точка эквивалентности.