Билет 11.

11. Химическая связь и ее основные характеристики: энергия, длина. Образование химической связи на примере молекулы водорода.

Под химической связью понимаются различные виды взаимодействий, обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ.

Основ. черты хим. связи:

а)снижение общей энергии двух- или многоатомной системы по сравнению с суммарной энергией изолированных частиц, из кот. эта система образована.

б)перераспределение электронной плотности в области хим. связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов, сближённых на расст. связи.

Энергия и длина: Кол-во энергии, выделяющейся при образ-и хим. связи, наз. Энергией хим.связи Eсв.Она имеет единицу измерения кДж/моль. Для многоатомных соединений с однотипными связями за энергию связи принимается среднее ее знач., рассчитаное делением энергии образования соединения из атомов на число связей.

Важной характеристикой хим. связи явл. ее длинна lсв, равная расст. между ядрами в соединении. Она зависит от размеров электр. оболочек и степени их перекрывания. Имеется определенная. корреляция между длинной и энергией связи: с уменьшением длинны связи обычно растёт энергия связи и соответ-но

устойчивость молекул.

12.Типы хим. связи: ионная, ковалентная, водородная, металлическая.

Хим. связь между ионами, осуществляемая электростатическим притяжением, наз. ионной связью.

Хим. связь, осуществляемая электронными парами, наз. ковалентной.

Хим. связь, образующаяся в результате электрического притяжения между ионами металла и обобществленными валентными электронами, наз. металлической св.

Хим. связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А-Н и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, наз. водородной св.

К 14 БИЛЕТУ- ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

16.З-н Гесса и следствия из него. Термохимические расчёты.

З-н Гесса: Тепловой эффект хим. реакции не зависит от путей ее проведения, а зависит только от начального и конечного сост. системы.

Следствие: Энтальпия реакции = разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учётом стехиометрических коэффицентов

Билет 46.

Спектроскопия (от спектр и ...скопия), раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения. Методами С. исследуют уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем и квантовые переходы между уровнями энергии, что даёт важную информацию о строении и свойствах вещества.

Деление С. может быть произведено по различным признакам. По диапазонам длин волн (или частот) электромагнитных волн в С. выделяют радиоспектроскопию, охватывающую всю область радиоволн; оптическую С., изучающую спектры оптические и содержащую инфракрасную спектроскопию, С. видимого излучения и ультрафиолетовую спектроскопию, рентгеновскую спектроскопию и гамма-спектроскопию. Специфика каждого из этих разделов С. основана на особенностях электромагнитных волн соответствующего диапазона и методах их получения и исследования: в радиоспектроскопии применяются радиотехнические методы, в рентгеновской — методы получения и исследования рентгеновских лучей, в гамма-спектроскопии — экспериментальные методы ядерной физики, в оптической С. — оптические методы в сочетании с методами современной радиоэлектроники. Часто под С. понимают лишь оптическую С.

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения, т.е. электромагн. излучения в области длин волн 10-2-102 нм. Р. с. используют для изучения природы хим. связей и количеств. анализа в-в (рентгеновский спектральный анализ). С помощью Р. с. можно исследовать все элементы (начиная с Li) в соед., находящихся в любом агрегатном состоянии.

Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внутр. оболочек атомов. Различают тормозное и ха-рактеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. (К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.

Оптическая спектроскопия — спектроскопия в оптическом (видимом) диапазоне длин волн с примыкающими к нему ультрафиолетовым и инфракрасным диапазонами (от нескольких сотен нанометров до единиц микрон). Этим методом получено подавляющее большинство информации о том, как устроено вещество на атомном и молекулярном уровне, как атомы и молекулы ведут себя при объединении в конденсированные вещества.

Особенность оптической спектроскопии по сравнению с другими видами спектроскопии состоит в том, что большинство структурно организованной материи (крупнее атомов) резонансно взаимодействует с электромагнитным полем именно в оптическом диапазоне частот. Поэтому именно оптическая спектроскопия используется в настоящее время очень широко для получения информации о веществе.

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ, методы исследования состава, строения, реакц. способности и др. св-в в-в, основанные на изучении спектров электромагн. излучения в диапазоне радиоволн от 5·10-5 до 10 м (частоты от 6·1012 до неск. Гц). Благодаря малой энергии квантов и малой естеств. ширине спектральной линии в диапазоне радиоволн можно получить высокое разрешение спектра, а его параметры (положение, интенсивность, ширину и форму линий) определить с большой точностью. Это позволяет регистрировать резонансное поглощение или испускание электромагн. энергии, возникающее вследствие очень небольших расщеплений энергетич. уровней, к-рые невозможно обнаружить с помощью др. спектроскопич. методов.

Радиоспектроскопия изучает неск. типов переходов: переходы между уровнями энергии, соответствующими вращат. движению молекул с постоянным электрич. моментом (см. Микроволновая спектроскопия); переходы, обусловленные взаимодействием электрич. квадрупольного момента ядра с внутр. электрич. полем в твердых телах (см. Ядерный квадруполъный резонанс)и взаимодействием электронов проводимости с внеш. магн. полем (см. Циклотронный резонанс); переходы, обусловленные взаимодействием магн. моментов электронов или ядер с внеш. магн. полем в газах, жидкостях и твердых телах (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс).

Методы радиоспектроскопии применяют для определения геом. параметров в-в, установления их электронной структуры, для исследования кинетики и механизма хим. р-ций (в т. ч. комплексообра-зования и сольватации), для изучения состава и строения продуктов радиолиза облученных соед., качеств. и количеств. анализа газообразных, жидких и твердых в-в. Наиб. часто используют методы ЯМР и ЭПР, к-рые включают ряд направлений, различающихся кругом решаемых задач, объектами исследования и аппаратурным оформлением (см., напр., Химическая поляризация ядер, Спинового эха Метод). А.А. Вашман.

БИЛЕТ 45.\

Полимеры подразделяют по полярности (влияющей на растворимость в различных жидкостях). Полярность звеньев полимера определяется наличием в их составе диполей — молекул с разобщенным распределением положительных и отрицательных зарядов. В неполярных звеньях дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются. Полимеры, звенья которых обладают значительной полярностью, называют гидрофильными или полярными. Полимеры с неполярными звеньями — неполярными, гидрофобными.

Содержание воды в полимере в значительной степени предопределяет механизм переноса в нем электролита. Поэтому целесообразно условно разделить полимеры на

2U три группы: гидрофобные, слабо набухающие в воде и гидрофильные. Это деление, основанное на способности к водопоглощению, определяет возможности реализации того или иного механизма. Так, в гидрофобных полимерах, по-видимому, невозможны процессы, протекающие лишь в присутствии значительных количеств воды, однако можно ожидать, что в гидрофильных полимерах в условиях низкой влажности механизм переноса будет, вероятно, таким же, как в гидрофобных полимерах. Теория процессов переноса электролитов в полимерах до сих пор не разработана. Поэтому в настоящее время трудно дать количественную оценку водопоглощению, в процессе которого один механизм переноса сменяется другим. Можно лишь полагать, что при концентрациях воды в полимере менее 0,5% выполняются закономерности, найденные для переноса электролитов в гидрофобных полимерах. При концентрациях воды в полимерах более 10% диффузия протекает по механизму переноса в гидрофильных полимерах. По-видимому, и в дальнейшем нельзя будет указать граничные концентрации воды, общие для всех полимеров, при которых происходит смена механизма, поскольку важное значение, помимо общей концентрации воды, имеет характер ее распределения в полимере. Эта характеристика связана с соотношением энергий взаимодействия между молекулами воды, молекулами полимера и между молекулами полимера и воды, т. е. определяется природой полимера.

Перенос электролитов через пленки гидрофобных полимеров

Гидрофобные полимеры обладают комплексом свойств, обусловленных весьма малым количеством полярных групп, способных взаимодействовать с водой и электролитами. К числу этих свойств относятся малая сорбция воды и электролитов, высокое электрическое сопротивление и низкая диэлектрическая проницаемость. При увлажнении электрические характеристики гидрофобных полимеров практически не изменяются70'71. Этот комплекс свойств приводит к тому, что перенос электролитов через пленки гидрофобных полимеров подобен переносу газов. При сопоставлении величин проницаемости ряда гидрофобных пленок для электролитов, диффундирующих из водных растворов и из сухой газовой фазы, было установлено, что они количественно одинаковы при равенстве упругости пара над раствором и парциального давления пара в газовой фазе. Эти факты позволили сделать вывод, что летучие электролиты переносятся через гидрофобные пленки в виде недиссоциированных молекул, лишенных гидратных оболочек23'72. О весьма низкой концентрации ионов в гидрофобных полимерах, контактирующих с растворами электролитов, свидетельствуют также высокие электрические сопротивления этих пленок 36,73.

Характерной особенностью гидрофобных полимеров является различие в проницаемости по отношению к летучим и нелетучим электролитам 23*зе-74. Проницаемость для нелетучих электролитов по крайней мере на три порядка ниже проницаемости для летучих электролитов. Низкая проникающая способность нелетучих электролитов объясняется малой сорбцией их неполярными полимерами. Это явление аналогично малой растворимости электролитов в неполярных жидкостях. Согласно приближенным термодинамическим оценкам, константа распределения азотной кислоты между бесконечно разбавленным водным раствором и полиэтиленом НП более чем на четыре порядка превышает константу распределения для серной кислоты. Добавка полярных растворителей в водные растворы нелетучих электролитов резко повышает проницаемость гидрофобных полимеров, однако количественно это явление не изучено. При использовании весьма чувствительной методики75, позволявшей определять проницаемость порядка Ю-12 г/(см-ч«мм рт. ст.), проникновение через пленку полиэтилентерефта-лата не было обнаружено (так же, как и проникновение иона натрия через пленку полиэтилена). В то же время проницаемость этой пленки по хлор-иону составила 2,1-Ю-11 г/(см-ч-мм рт. ст.). Авторы объясняют такую избирательность наличием зарядов на стенках микроскопических пор, препятствующих движению катионов. В ряде работ проницаемости гидрофобных пленок • нелетучими электролитами не обнаружено 14,15- 76~78. Закономерности переноса этих электролитов (температурные и концентрационные зависимости проницаемости) пока не установлены.

Перенос летучих электролитов через пленки гидрофобных полимеров протекает по механизму «диффузионной» проницаемости и в условиях стационарного процесса подчиняется общим закономерностям переноса газов. Проницаемость Р таких пленок может быть описана уравнением, одинаково справедливым для диффузии электролита из сухого газа или из водного раствора 23-72: