48. Общие физические свойства

 

Объясняются особым строением кристаллической решетки - наличием свободных электронов ("электронного газа").

1)     Пластичность - способность изменять форму при ударе, вытягиваться в проволоку, прокатываться в тонкие листы. В ряду ––Au,Ag,Cu,Sn,Pb,Zn,Fe уменьшается.

 

2)     Блеск, обычно серый цвет и непрозрачность. Это связано со взаимодействием свободных электронов с падающими на металл квантами света.

3)     Электропроводность.

Объясняется направленным движением свободных электронов от отрицательного полюса к положительному под влиянием небольшой разности потенциалов. В ряду ––Ag,Cu,Al,Fe уменьшается.

При нагревании электропроводность уменьшается, т.к. с повышением температуры усиливаются колебания атомов и ионов в узлах кристаллической решетки, что затрудняет направленное движение "электронного газа".

4)     Теплопроводность. Закономерность та же. Обусловлена высокой подвижностью свободных электронов и колебательным движением атомов, благодаря чему происходит быстрое выравнивание температуры по массе металла. Наибольшая теплопроводность - у висмута и ртути.

5)     Твердость. Самый твердый – хром (режет стекло); самые мягкие – щелочные металлы – калий, натрий, рубидий и цезий – режутся ножом.

6)     Плотность. Она тем меньше, чем меньше атомная масса металла и чем больше радиус его атома (самый легкий - литий (=0,53 г/см³); самый тяжелый – осмий (=22,6 г/см³).

Металлы, имеющие  < 5 г/см³ считаются "легкими металлами".

7)     Температуры плавления и кипения. Самый легкоплавкий металл – ртуть (т.пл. = -39C), самый тугоплавкий металл – вольфрам (tпл. = 3390C).

Металлы с tпл. выше 1000C считаются тугоплавкими, ниже – низкоплавкими.

Общие химические свойства металлов

 

Сильные восстановители: Me⁰ – nē  Meⁿ⁺

 

I. Реакции с неметаллами

 

1)     С кислородом:

2Mg⁰ + O_2 2Mg⁺² O

2)     С серой:

Hg⁰ + S  Hg⁺² S

3)     С галогенами:

Ni + Cl₂  –^t  Ni⁺²Cl₂

                                         

4)     С азотом:

3Ca⁰ + N₂  –^t  Ca₃⁺²N₂

                                                                

5)     С фосфором:

3Ca⁰ + 2P  –^t  Ca₃P₂

                                                     

6)     С водородом (реагируют только щелочные и щелочноземельные металлы):

 

2Li⁰ + H₂  2Li⁺¹H

Ca⁰ + H₂  Ca⁺²H₂

 

II. Реакции с кислотами

 

1)     Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до H восстанавливают кислоты-неокислители до водорода:

 

Mg⁰ + 2HCl   Mg⁺²Cl₂ + H₂⁰­

(Mg⁰ + 2H⁺  Mg²⁺+ H₂⁰­)

2Al⁰+ 6HCl  2AlCl₃ + 3H₂⁰­

(2Al⁰ + 6H⁺  2Al³⁺ + 3H₂⁰­)

6Na⁰ + 2H₃PO₄  2Na₃⁺¹PO₄ + 3H₂­

(6Na⁰ + 6H⁺   6Na⁺ + 3H₂⁰­)

 

Восстановление металлами кислот-окислителей смотри в разделах: "окислительно-восстановительные реакции", "серная кислота", "азотная кислота".

 

III. Взаимодействие с водой

 

1)     Активные (щелочные и щелочноземельные металлы) образуют растворимое основание и водород:

 

2Na⁰ + 2H₂O  2Na⁺¹OH + H₂⁰­

(2Na⁰ + 2H₂O  2Na¹⁺ + 2OH^1- + H₂⁰­)

Ca⁰ + 2H₂O  Ca⁺²(OH)₂ + H₂⁰­

(Ca⁰ + 2H₂O  Ca²⁺ + 2OH^1- + H₂⁰­)

 

2)     Металлы средней активности окисляются водой при нагревании до оксида:

 

Zn⁰ + H₂O  –^t  Zn⁺²O + H⁰₂­

 

3)     Неактивные (Au, Ag, Pt) - не реагируют.

 

4)     Вытеснение более активными металлами менее активных металлов из растворов их солей:

 

Cu⁰ + Hg⁺²Cl₂  Hg⁰ + Cu⁺²Cl₂

(Cu⁰ + Hg²⁺   Cu²⁺ + Hg⁰)

Fe⁰ + Cu⁺²SO₄  Cu⁰ + Fe⁺²SO₄

(Fe⁰ + Cu²⁺  Cu⁰ + Fe²⁺)

Классификация:

ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ (ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ)

МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ I ГРУППЫ

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ (ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ)

МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ II ГРУППЫ

МЕТАЛЛЫ ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ III ГРУППЫ

ГРУППА УГЛЕРОДА (ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ)

ГРУППА АЗОТА (ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ)

МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ VI ГРУППЫ

МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ VII ГРУППЫ

ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ VIII ГРУППЫ

46. СУТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ

К готовому металлическому изделию извне подключается постоянный ток (источник постоянного тока или протектор). Электрический ток на поверхности защищаемого изделия создает  катодную поляризацию электродов микрогальванических пар. Результатом этого является то, что анодные участки на поверхности металла стают  катодными. А вследствии воздействия коррозионной среды идет разрушение не металла конструкции, а анода.

В зависимости от того, в какую сторону (положительную или отрицательную) смещается потенциал металла, электрохимическую защиту подразделяют на анодную и катодную.

Также существует протекторная защита. Разновидностью катодной защиты является протекторная. При  использовании протекторной защиты к защищаемому объекту подсоединяется металл  с более электроотрицательным потенциалом. При этом идет разрушение не конструкции, а протектора. Со временем протектор корродирует и его необходимо заменять  на новый.

45. Рациональное конструирование изделий — первый и обязательный этап борьбы с коррозией, на стадии которого учитывают следующие обязательные факторы:

1. Правильный выбор материалов (металлов, сплавов, герметиков, диэлектриков, пропиток и др.) для изделий и конструкций: стойких к данной коррозионной среде, не способных впитывать влагу, не выделяющих корррозионно-активных агентов при старении;

2. Рациональное сочетание и компоновка в одном узле деталей, изготовленных из металлов, отличающихся значениями электродных потенциалов: предотвращение их непосредственного контакта друг с другом и с коррозионной средой путем изоляции соприкасающихся поверхностей, применения различных прокладок, герметиков, чтобы исключить возможность контактной коррозии;

3. Оптимальная форма деталей: с дренажными отверстиями и проветриваемыми полостями, с минимумом коррозионно-опасных участков (углублений, пазов, щелей, канавок, зазоров, застойных зон);

4. Характер соединения элементов в сборке: сварные соединения предпочтительнее клепанных и болтовых, которые ведут к возникновению больших внутренних напряжений и пор;

5. Возможность нанесения и возобновление различных покрытий в процессе эксплуатации изделий и при их ремонте.

Легирование (модифицирование) металлических материалов — эффективный процесс повышения их стойкости к воздействию агрессивных сред при обычной и повышенных температурах. Сущность его состоит в том, что материал (металл, сплав), из которого изготавливают изделия, вводят легирующие компоненты, вызывающие его пассивацию. Различают объемное (металлургическое) и поверхностное (ионное) легирование.

Объемное легирование применяют в основном тогда, когда другие методы защиты от коррозии для данного материала не приемлемы. Его осуществляют на стадии выплавки конструкционных материалов. Считают, что легирующие компоненты диффундируют из объема на поверхность сплава и вместе с основным металлом окисляются (пассивируются) кислородом воздуха, оразуя устойчивые смешанные оксидные слои (защитные пленки), которые препятствуют дальнейшему проникновению коррозионной среды. Железо, алюминий, титан, магний, кадмий, цинк и их сплавы легируют хромом, никелем, молибденом, медью и др. В результате получают сплавы с более высокой коррозионной стойкостью, чем исходные материалы. Эти сплавы одновременно обладают жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость — свойство материалов противостоять химическому разрушению под действием воздуха при высокой температуре.

Жаропрочностью — способность конструкционных материалов выдерживать без существенных деформаций механические нагрузки при высоких температурах в инертной среде.

Повышенной коррозионной стойкостью обладают, как правило, сплавы с определенным содержанием легирующего компонента, которое определяется некоторым его критическим значением (границей устойчивости), выше которого начинается избирательная коррозия: растворению подвергается легирующий компонент, а основной металл остается в виде «губки» или порошка. Граница устойчивости, зависящая также от вида коррозионной среды, — характерная для каждого типа сплава величина, например:

Тип сплава…………Со–Cr Fe–Cr Ni–Cr

Cr. % (масс.)……….. 8 12 14

В промышленности широко применяют объемно–легированные сплавы на основе:

А) железа — стали углеродистые, низколегированные, содержащие до 3 % (масс.) легирующих компонентов, и высоколегированные, или коррозионно-стойкие (например0 марки 12Х13, 12Х17, 30Х13, 20Х13 — первая цифра показывает содержание углерода в сотых долях процента (масс.), буква и цифра после нее — содержание хрома в % (масс.);

Б) меди — бронзы обычные (оловянистые с 8…10 (масс.) Sn и специальные (например, алюминиевые до 10% (масс.) Al); латуни (сплавы с содержанием 10…40% (масс) Zn); мельхиор (группа сплавов, содержащих, % (масс.): 5…..33 (Ni), ~ 1 (Fe), ~ 1 (Mn);

В) никеля — нихром (20% (масс.) Cr); хромель (10% (масс.) Сr);

Г) алюминия — дуралюмин (%(масс.)): 4 (Cu), 0,6 (Mg), 0,6 (Mn), 0,7 (Si), 0,7 (Fe)).

Главным недостатком объемного легирования является его дороговизна, так как зачастую используются легирующие компоненты высокой себестоимости.

Поверхностному легированию подвергаются уже готовые изделия. Его осуществляют методом ионной имплантации. Этот метод позволяет вводить любую модифицирующую добавку в любой металл при низкой температуре. Легирующий слой формируется в результате бомбардировки поверхности изделия ионами легирующих компонентов. Ускоренные ионы, проникая в глубь металла, тормозятся при столкновении с атомами, а затем нейтрализуются их свободными электронами. В результате ионы встраиваются в кристаллическую решетку металла, замещая узлы или располагаясь в междоузлиях. Главным недостатком поверхностного легирования являются сложность и высокая стоимость оборудования, а также малая величина модифицированного слоя. Достоинство — позволяет получать сплавы с такими металлами, как тантал, свинец, вольфрам, палладий, рутений, платина.

44. Термодинамика и кинетика газовой коррозии.

На практике газовая коррозия чаще всего проявляется как коррозия металлических материалов при высокой температуре в атмосфере кислородсодержащих газов, поэтому ее помимо высокотемпературной коррозии нередко называют высокотемпературным окислением.

На поверхности изделий из металлов и сплавов в результате их взаимодействия с такой коррозионной средой образуется пленка продуктов, представляющих собой различные оксиды металлов. Процесс может быть описан следующим уравнением:

х Ме _(т) + у О_2 (г) ? Ме_хО_у (т)

Реакция окисления обратима и ее константа равновесия:

К_р = 1/ Р^у/2_{равн О2} (Р_{равн О2} – равновесное парциальное давление О₂)

Термодинамическую возможность протекания процесса окисления в конкретных условиях можно оценить с помощью уравнения:

?G_T = ?G⁰_T + RT ln 1/ Р^у/2_{равн О2}

Если образовавшаяся на поверхности металла оксидная пленка препятствует дальнейшему проникновению коррозионной среды к поверхности металла, то ее называют защитной. Металл с защитной пленкой на поверхности становится химически неактивным, т.е.пассивным. Начальная стадия образования защитной оксидной пленки — исключительно химический процесс. Дальнейшее протекание процесса определяется скоростью встречной диффузии ионов металла и кислорода внутри оксидной пленки.

В оксидных пленках определенной толщины и совершенной структуры (без трещин, пор) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга –Бедвордса, согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла —

V_МехОу > V_Me

Отношение этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга–Бедвордса ?,который рассчитывают, используя молярную массу атомов М_ме и плотность ?_ме металла, а также молярную массу М_МехОу и плотность ?_МехОу его оксида:

а = V_МехОу / V_Me = М_МехОу · ?_ме / ?_МехОу · m М_ме

где m — число атомов металла в молекуле оксида. Величину ? для многих металлов и их оксидов можно найти также в справочной литературе. Если а > 1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она являетсясплошной. Если а < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

По фактору сплошности Пиллинга–Бедвордса можно лишь приблизительно оценить защитные свойства оксидных пленок. В реальных условиях у сплошных пленок (а > 1) может и не быть защитных свойств, как, например, у FeO, MoO₃, WO₃. Поэтому очень ориентировочносчитают, что если 1,0 < а < 2,5, то пленка сплошная и может обладать защитными свойствами. Причинами плохих защитных свойств у пленок с а > 2,5 могут быть летучесть оксида, напряжения разрушающие оксидную пленку, ее недостаточная пластичность и др.

Выполнение условия сплошности всегда является необходимым, но недостаточным требованием.

При формировании и росте защитной оксидной пленки важным является также и условие ее ориентационного соответствия металлу, т.е. максимального сходства кристаллическитх решеток металла и образующегося оксида.

Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии.

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ?G_т < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE⁰ = – ?G⁰

Отрицательному значению ?G_т соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О₂, Сl₂), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

1) металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

2) металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных — Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);

3) металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных — Ni, Cd и др. (рис. 5, в);

4) металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности — Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

5) металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов — Fe, Mg, Cu, Mn и др. 

Коагуляцию вызывают ионы, которые имеют знак заряда, противоположный знаку заряда гранул. Коагуляцию положительно заряженных ионов вызывают анионы, отрицательно заряженных – катионы.

2. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта (правило Шульце-Гарди)

Р_Al³⁺ > P_Ca²⁺ > P_K⁺;

P_PO > P_SO > P_Cl^-.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность

P_Cs⁺ > P_Rb⁺ > P_K⁺ > P_Na⁺ > P_Li⁺;

P_CNS^- > P_I^- > P_Br^- > P_Cl^-.

43. На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью.

По условиям осуществления различают:

— коррозию в электролитах;

— атмосферную коррозию;

— электрокоррозию;

— коррозию под напряжением и др.

Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических элементов, вследствие чего электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией.

В СИСТЕМАХ ВОЗМОЖНО ВОЗНИКНОВЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ НЕ ТОЛЬКО МИКРО-, НО И МАКРОЭЛЕМЕНТОВ, НАПРИМЕР, ПРИ КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ ДВУХ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ ДЕТАЛЕЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОЙ АКТИВНОСТИ (ТАК НАЗЫВАЕТАЯКОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ).

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микро-элементов., поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах. Основное отличие коррозионных процессов — отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух взаимосвязанных полуреакций., одновременно протекающих на поверхности металла:

а) анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности:

(–) А: Ме – ne ? Меⁿ⁺

б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (окисленной формы компонента Оф) коррозионной среды (электролита) на катодных участках поверхности:

(+) К: Оф + ne ? Вф

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы О₂, Н₂О и ионы водорода Н⁺. Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:

1) в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах:

нейтральных и щелочных (рН ? 7)

(+) К: О₂ + 2Н₂О + 4е ? 4ОН^– (?⁰ = 0,401 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: О₂ + 4Н⁺ + 4е? 2Н₂О (?⁰ = 1,229 В);

2) в деарированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:

нейтральных и щелочных (рН ? 7)

(+) К: 2Н₂О + 2е ? Н₂ ? + 2ОН^– (?⁰ = –0,828 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: 2Н⁺ + 2е? Н₂ (?⁰ = 0 В);

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул кислорода (в аэрированных средах) называют коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией.

C кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная, подземная, в воде (пресной и морской), растворах солей. Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода называют коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией. В некоторых условиях электрохимическая коррозия может протекать одновременно и с водородной, и с кислородной деполяризацией — так называемый смешанный вид деполяризации.

Процессы, описываемые записанными выше уравнениями, называют первичными процессами, а их продукты — первичными продуктами коррозии. Кроме первичных при электрохимической коррозии протекают еще и вторичные процессы — химические взаимодействия первичных продуктов друг с другом, с компонентами электролитной коррозионной среды, с растворенными в ней газами и др. При этом образуются пленки малорастворимых вторичных продуктов, например, гидроксидов, фосфатов металлов, которые затрудняют доступ электролита к поверхности металла. В результате снижается скорость электрохимической коррозии, а иногда коррозия и совсем прекращается.

— Контактная коррозия связана с конструктивными особенностями изделий и машин и имеет место при их эксплуатации в реальных условиях. Часто в одном узле контактируют детали из разных металлов. В возникающем в электролитной среде коррозионном гальваническоммакрогальваноэлементе катодом является деталь, металл которой имеет больший потенциал, анодом — деталь, изготовленная из металла с меньшим потенциалом. На рис.1 показана схема контактной коррозии двух листов железа, соединенных медными заклепками. Функционирует коррозионный гальванический макроэлемент.

Скорость этой разновидности электрохимической коррозии в целом тем больше, чем дальше отстоят друг от друга в ряду напряжений металлы, из которых изготовлены детали, образующие макрогальваноэлемент.

— Коррозия под напряжением — разрушение деталей, находящихся в электролитной среде в механически напряженном состоянии. Механические напряжения изменяют потенциал металла: потенциал металла растянутой поверхности будет меньше потенциала металла без напряжения, а потенциал металла сжатой, наоборот, больше потенциала металла без напряжения. В связи с этим растянутая поверхность будет являться анодной, сжатая — катодной. Поэтому если пластину из стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в таком состоянии поместить, например, в коррозионную среду с рН < 7, то растянутая поверхность начнет корродировать и на ней через короткое время появятся трещины, а сжатая будет оставаться без изменений (рис.2).

— Коррозия под действием блуждающих токов (электрокоррозия). Блуждающими называют токи, ответвляющиеся от своего основного пути. Это токи утечки из электрических цепей или любые токи, попадающие в землю от внешних источников (пути электропоездов, заземления линий тока, электрические кабели и т.п.).

Блуждающие токи вызывают коррозию газо– и нефтепроводов, электрокабелей, различных металлических подземных сооружений. Радиус их действия исчисляется десятками километров. Обычно коррозионные разрушения бывают локального типа и располагаются в местах выхода токов в землю или воду. Для подземных трубопроводов и путей электропоездов это, как правило, места изолированных сочленений и плохого контакта рельсов на стыках соответственно, а также места с недостаточной изоляцией от земли. Они являются анодными зонами и подвергаются усиленной коррозии.

42.

Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Одним из весьма ощутимых проявлений окислительно–восстановительных процессов является коррозия — процесс окисления металлов под влиянием внешней среды.

Абсолютно коррозионно–стойких металлов нет. Золото — стойкое в обычных условиях — растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов.

Коррозия (от латинского corrodo) — это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико–химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (илиагрессивной), а образовавшиеся химические соединения — продуктами коррозии.

Коррозия сопровождается выделением энергии (процессы коррозии протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса (? G < 0) и рассеиваем продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс коррозии железа и его сплавов называютржавлением.

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными.

К газообразным относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в различных химических производствах.

Жидкие — это жидкости-электролиты (водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода) и жидкости неэлектролиты (сернистая нефть, бензин, керосин и др.).

Естественными, кроме атмосферы, являются вода и почва, искусственными— многие химические вещества.

По характеру разрушения поверхности различают коррозию:

а) сплошную (общую), при которой поражается вся поверхность изделия. Она бываетравномерной и неравномерной;

б) локальную (местьную), при котрой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину).

Существуют и другие виды разрушений:

1. эрозия — механическое истирание, износ (т.е. разрушения, происходящие только вследствие физических причин);

2. кавитационная коррозия — разрушение при одновременном ударном (механическое воздействие) и коррозионном воздействиях среды (коррозия лопастей гребных винтов),

3. коррозионная эрозия (разрушение при одновременном воздействии сил трения и коррозионной среды — коррозия насосов, двигателей, турбин) и др.

Коррозия металлов всегда представляет собой процесс окисления:

Ме – ne ? Меⁿ⁺

По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую.Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса ((? G < 0) . Чем меньше (более отрицательно значение ? G коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность (вероятность) его протекания. Для химической коррозии изменение стандартной энергии Гиббса ? G связано с константой равновесия соотношением ? G⁰ = – RT ln Kp. В случае электрохимической коррозии ? G⁰связана со стандартной ЭДС (Е⁰) уравнением ? G⁰ = nF·Е⁰.

Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно–восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал — коррозионная среда).

Гетерогенный процесс состоит из последовательно протекающих стадий:

— диффузии частиц окислителя к поверхности металла,

— их адсорбции на ней,

— поверхностной химической реакции (в результате которой происходит окисление металла),

— десорбции продуктов с поверхности, их переноса в объем коррозионной среды.

Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно не проводящих электрический ток (иключение: опыт №1 из лабораторной работы — там химическая коррозия протекает в растворе HCl). В зависимости от вида этих сред различают:

1. Химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах — неэлектропроводных жидких средах, обычно органического происхождения (сернистая нефть, керосин, бензол);

2. Химическую газовую коррозию (в дальнейшем газовую), протекающую обычно при высоких температурах.

Эти два вида химической коррозии не сопровождаются возникновением электрического тока, т.е. представляют собой обычное окислительно-восстановительное (химическое) взаимодействие металла с окружающей средой.

Газовая коррозия является наиболее часто встречающимся видом химической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называютвысокотемпературной коррозией. Это коррозия сопел ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, элементов электронагревателей и др. К газовым коррозионным агентам относятся О₂, СО₂, SO₂, H₂O, H₂S, Cl₂. Их агрессивность по отношению к различным металлам не является одинаковой, следовательно, и скорость коррозии различается.

Рассмотрим пример наиболее часто встречающейся на практике газовой коррозии:—коррозия железа, чугуна и сталей в атмосфере О₂,, СО₂, и H₂O:

При нагревании этих материалов происходит их окисление:

Fe + H₂O ? FeO + H₂

Fe + CO₂ ? FeO + CO

2Fe + O₂ ? 2FeO

Состав продуктов окисления определяется главным образом температурой газовой коррозионной среды.

Наряду с окислением, в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания — обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и кислородсодержащими реагентами:

Fe₃C + O₂ ? 3Fe + CO₂

Fe₃C + CO₂ ? 3Fe + 2CO

Fe₃C + H₂O ? 3Fe + CO + H₂

При этом ухудшаются их механические и антикоррозионные свойства.

Обезуглероживание может происходить и в атмосфере водорода:

Fe₃C + 2H₂ ? 3Fe + CН₄ ?

Этот вид газовой коррозии называют водородной. Наряду с обезуглероживанием одновременно осуществляется и наводороживание — проникновение атомарного водорода в материал и последующее его растворение в нем, что ведет к резкому снижению пластичности металла.

41. Электролиз находит широкое применение в технике. Рассмотрим лишь некоторые примеры наиболее важных технических применений электролиза.

Гальваностегия — покрытие металлических изделий тонким слоем другого металла (никелирование, хромирование, серебрение, золочение и т. д.) с целью предохранения от окисления и придания изделию привлекательного внешнего вида. Предмет, подлежащий покрытию, тщательно очищают, хорошо обезжиривают и помещают в качестве катода в электролитическую ванну, содержащую раствор соли того металла, которым должен быть покрыт данный предмет

Анодом служит пластинка из того же металла. Для более равномерного покрытия обычно применяют две пластинки в качестве анода, помещая предмет между ними Гальванопластика — электролитическое изготовление копий с рельефных предметов (медалей, гравюр, барельефов и т. д.). С рельефного предмета делают восковый или иной слепок. Затем поверхность слепка покрывают тонким слоем графита, чтобы она стала проводящей. В таком виде слепок используется в качестве катода, который опускают в электролитическую ванну с раствором медного купороса. Анодом служит медная пластинка. Когда на слепке нарастет достаточно толстый слой меди, электролиз прекращают и воск осторожно удаляют. Остается точная медная копия оригинала.

В полиграфической промышленности такие копии (стереотипы) получают с оттиска набора на пластичном материале (матрица), осаждая на матрицах толстый слой железа или другого материала. Это позволяет воспроизвести набор в нужном количестве экземпляров. Если раньше тираж книги ограничивался числом оттисков, которые можно получить с одного набора (при печатании набор стирается), то использование стереотипов позволяет значительно увеличить тираж.

Правда, в настоящее время с помощью электролиза получают стереотипы только для книг высококачественной печати и с большим числом иллюстраций.

Осаждая металл на длинный цилиндр, получают трубы без шва.

Процесс получения отслаиваемых покрытий был разработан русским ученым Б. С. Якоби, который в 1836 г. применил этот способ для изготовления полых фигур для Исаакиевского собора (в Санкт-Петербурге).

Рафинирование меди

Медь является лучшим материалом для изготовления проводников, но для этого она должна быть лишена каких бы то ни было примесей. Очищение меди от примесей называется рафинированием (очисткой) меди. Массивные куски (толстые листы) неочищенной меди, полученной при выплавке из руды, являются анодом, а тонкие пластинки из чистой меди — катодом. Процесс происходит в больших ваннах с водным раствором медного купороса. При электролизе медь анода растворяется; примеси, содержащие ценные и редкие металлы, выпадают на дно в виде осадка (шлама), а на катоде оседает чистая медь. Таким же образом производят рафинирование некоторых других металлов.

Получение алюминия

При помощи электролиза получают алюминий. Для этого подвергают электролизу не растворы солей этого металла, а его расплавленные оксиды.

В угольные тигли (рис. 3.9) насыпают глинозем (оксид алюминия Аl₂O₃), полученный путем переработки бокситов — руд, содержащих алюминий. Тигель служит катодом. Анодом являются угольные стержни, вставленные в тигель. Сначала угольные стержни опускают до соединения с тиглем и пропускают сильный ток. Глинозем при прохождении тока нагревается и расплавляется. После этого угли поднимают, ток проходит через жидкость и производит электролиз. Расплавленный алюминий, выделяющийся при электролизе, опускается на дно тигля (катод), откуда его через особое отверстие выпускают в формы для отливки.

Описанный способ получения алюминия сделал его дешевым и наряду с железом самым распространенным в технике и быту металлом.

Путем электролиза расплавленных солей в настоящее время получают также натрий, калий, магний, кальций и другие металлы.

Электролиз используется для гальваностегии, гальванопластики, рафинирования меди, получения алюминия и др.

40. 2. Электролиз растворов солей имеет особенности, т. к. в реакции могут участвовать еще молекулы воды. При электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила (работа по таблице “Электрохимическое напряжение металлов”):

а) на катоде (“-”) восстанавливается вода и выделяется водород, если металл расположен левее марганца,

б) восстанавливается металл, если металл расположен правее водорода;

в) если металл находится между марганцем и водородом, то в зависимости среды реакции могут восстанавливаться металл и водород.

На аноде (“+”) происходит окисление:

выделяется неметалл

I^-, Br^-, S^2-, Cl^-,

выделяется кислород O₂

OH^-, F^-, SO₄^2-, NO₃^-, PO₄^3-, CO₃^2-

Протекает та реакция, которая требует наименьшую затрату энергии.

При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются следующие:  на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла — материала анода;  на катоде — восстановление катиона соли и ионов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении анода. 

39. Первый закон: «Масса выделившегося на электроде вещества прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшему через электролит».

Формулой это можно записать так: M=k*q, где М - масса вещества, выделившегося на электроде; q-количество электричества; k-электрохимический коэффициент вещества.

Второй закон Фарадея: «Массы выделившихся на электродах веществ соотносятся так же, как и их эквиваленты».

k=A/F*z  - электрохимический эквивалент, где F – постоянная Фарадея, z-валентность, A- атомная масса

При пропускании количества электричества, равного одному Фарадею (q=F) закон Фарадея преобразуется следующим образом: M=k*F=F*A/F*z=A/z=Э химический эквивалент. То есть при пропускании 1 F электричества на электроде выделяется 1 г-экв вещества.

Выход по току – это выраженное в процентах отношение количества фактически затраченного электричества (Q_факт) к теоретически необходимому(Q_теор):

Зависимость скорости электродной реакции от условий ее протекания, а также механизм электродной реакции изучаются в разделе теоретической электрохимии - кинетике электродных процессов

Электрохимической называют кинетику электродных реакций, скорость которых определяется собственно электрохимической реакцией, заключающейся в переносе заряда через границу раздела фаз электрод-раствор электролита. Диффузионной называют кинетику электродных реакций, скорость которых определяется скоростью диффузии разряжающихся на электроде частиц из глубины раствора к электроду, или скоростью диффузии продуктов реакции от электрода.

Скорость диффузии зависит от температуры, природы растворенного вещества и растворителя и от движения раствора, омывающего электрод. Меняя скорость перемешивания раствора, т.е. скорость диффузии, можно один и тот же процесс перевести из области диффузной кинетики в область электрохимической кинетики и наоборот.

Разность между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом называется электродной поляризацией ΔЕ. Она является, прежде всего, функцией плотности тока. Различают катодную поляризацию, т.е. смещение потенциала в отрицательную область при наложении катодного тока, и анодную поляризацию - смещение потенциала в положительную область при наложении анодного тока.

Возникновение электродной поляризации непосредственно обусловлено стадией, лимитирующей скорость всего процесса. Установление природы замедленной стадии является одной из главных задач кинетики электродных процессов. Если известна природа замедленной стадии, то вместо термина "поляризация" употребляют термин "перенапряжение". Таким образом,перенапряжение, η - это поляризация электрода, вызванная замедленным протеканием определенной стадии электродного процесса. В зависимости от природы замедленной стадии различают несколько видов перенапряжения. Мы рассмотрим диффузионное (как частный случай концентрационной поляризации) и электрохимическое перенапряжение.

38. При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо

помнить, что кроме ионов электролита во всяком водном растворе есть еще

ионы Н+ и ОН- - продукты диссоциации воды. В электрическом поле ионы Н+

перемещаются к катоду, а ионы ОН- к аноду. Таким образом, у катода могут

разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода

может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид –

ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться

электрохимическому окислению или восстановлению. Из нескольких

возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого

сопряжено с минимальными затратами энергии.

Катодные процессы

электролиз катодный анодный ток

При прочих равных условиях ионы металлов восстанавливаются на катоде тем легче, чем менее активен металл, чем дальше вправо он расположен в ряду напряжений.

Li < K < Rb < Cs < Ba < Ca < Na < Mg < Al < Mn < Cr < Zn < Fe < Cd < Co < Ni < Sn < Pb < H2 < Cu < Ag < Hg < Pt < Au

1) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал более высокий, чем у ионов водорода Н+, при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Cu2+ + 2e- > Cu0

2) Катионы металлов, имеющие низкую величину электродного потенциала (от начала ряда напряжения по алюминий включительно), не восстанавливаются на катоде и остаются в растворе, на катоде идет процесс электрохимического восстановления водорода из молекул воды:

2H2O + 2e- > H2 + 2OHЇ

3) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал ниже , чем у ионов водорода (Н+), но выше, чем у ионов алюминия (Al3+), т.е стоящих между Zn2+> Men+ < H2, при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с водородом.

Fe3+ + 3e- > Fe0

2H2O + 2e- > H2 + 2OHЇ

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов электролитов определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжения.

Анодные процессы

При электролизе веществ используется инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче, чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов).

1) Анионы бескислородных кислот (S2?, IЇ, BrЇ, ClЇ) при их достаточной концентрации легко окисляются до соответствующих простых веществ.

2) При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделение кислорода:

в щелочных растворах:

4OHЇ - 4e- > O2 + 2H2O

в кислых и нейтральных растворах:

2H2O - 4e- > O2 + 4H+

37. ЭЛЕКТРОЛИЗ , совокупность электрохим. окислит.-восстановит. процессов, происходящих при прохождении электрич. тока через электролит с погруженными в него электродами. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, напр.: Fe³⁺ + eFe²⁺, Сu²⁺+ 2е Сu (е - электрон). Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, к-рые рассматриваются в этом случае как промежут. в-ва Э. На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода; в последнем случае анод растворяется или окисляется .

Электроды-анод и катод

 Электролизер-аппарат для электролиза, т.е. осуществления электрохимических процессов путем пропускания постоянного тока от внешнего источника. Электролизер состоит из корпуса (ванны), двух или нескольких электродов (катодов и анодов), иногда разделенных диафрагмой, и заполненного электролитом.

36.В соответствии с эксплуатационной схемой и способностью отдавать энергию в электрическую сеть химические источники тока подразделяются на первичные, вторичные и резервные, а также электрохимические генераторы. Первичные источники тока (гальванические элементы и батареи) допускают, как правило, однократное использование энергии химических реагентов. Отдельные конструкции гальванических элементов и батарей разрешают кратковременное повторное использование энергии реагентов после электрической подзарядки. Положительный (катод) и отрицательный (анод) электроды, разделённые электролитом в жидком или пастообразном состоянии или же пористой мембраной-сепаратором с поглощённым в ней электролитом, электрически связаны (гальваническая связь) в течение всего срока службы источники тока.

Вторичные источники тока(отдельные аккумуляторы и аккумуляторные батареи) допускают многократное (сотни и тысячи заряд-разрядных циклов) использование энергии составляющих химических реагентов. Электроды и электролит весь срок службы аккумуляторов находятся в электрическом контакте друг с другом. Для увеличения ресурса аккумуляторов в некоторых специфических условиях эксплуатации разработаны способы сухозаряженного хранения аккумуляторов. Такие аккумуляторы перед включением предварительно заливают электролитом.

Резервные источники тока допускают только однократное использование энергии химических реагентов. В отличие от гальванических элементов и аккумуляторов, в резервных источниках тока электролит при хранении никогда гальванически не связан с электродами. Он хранится в жидком состоянии (в стеклянных, пластмассовых или металлических ампулах) либо в твёрдом (но неэлектропроводном) состоянии в межэлектродных зазорах. При подготовке к работе резервных источников тока ампулы разрушают сжатым воздухом, взрывом, а кристаллы твёрдого электролита расплавляют с помощью электрического или пиротехнического разогрева. Резервные источники тока применяют для питания электрической аппаратуры, которая долгое время может (вынуждена) находиться в резервном (неработающем) состоянии. Срок хранения современных резервных И. т. превышает 10--15 лет.

Электрохимические генераторы (топливные элементы) представляют собой разновидность химических источников тока. Электрохимические генераторы способны длительное время непрерывно генерировать электрический ток в результате преобразования энергии химических реагентов (газообразных или жидких), поступающих в генератор извне.

35. Концентрационный гальваноэлемент - это гальванический элемент, состоящий из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями С₁ > С₂. Катодом в этом гальваническом элементе является электрод погруженный в раствор с большей концентрацией, а анодом соответственно погруженным в раствор с меньшей концентрацией. Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электролита (например, AgNO₃), но разных концентраций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа переноса электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации катионов у анода и катода. Концентрационный гальванический элемент изображают схематически следующим образом: ⊝AgAgNO₃(C₁) ║AgNO₃(C₂) ⊕Ag , где С₂ > C₁ анод катод Уравнение для вычисления ЭДС концентрационных гальванических элементов имеет вид: Е =  _к –  _а = ⁰_Ag⁺_/Ag +   – (⁰_Ag⁺_/Ag +  ), отсюда Е =  , где а₂ > а₁ 

₃₃Методов измерения или расчета абсолютных величин потенциалов не существует. Поэтому условно выбрали в качестве нуля отсчета потенциал стандартного (нормального) водородного электрода. Величины всех остальных электродных потенциалов измеряют, составляя гальваническую цепь из стандартного водородного электрода, величина потенциала фц+/Н2 которого известна, и исследуемого электрода. Величина измеренной электродвижущей силы (ЭДС) £ дает искомое значение потенциала ф*, поскольку а <Рн + /Н2 ПРИНЯТ равным нулю.

_. Электроды сравнения — электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения величины потенциала отдельного электрода. Применяется, в частности, в составе электролитических ячеек.

В качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относительной простоты изготовления. Для водных электролитов наиболее часто применяют в качестве электродов сравнения водородный,каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ⁰, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Meⁿ⁺: Meⁿ⁺ + nē → Me

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных ианодных процессов при электролизе:

• Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu возможно только в прямом направлении.

• Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой.

• Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.

• При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.