2. Почему реакцию диазотирования проводят при охлаждении?
Реакция диазотирования экзотермична.
При повышении температуры:
- соль диазония вступает в нуклеофильное замещение диазогруппы на гидроксил с образованием фенола:
- азотистая кислота разлагается по схеме: 2HONO → H2O + NO2 + NO.
3. Почему необходимо прибавлять раствор нитрита натрия постепенно?
Так как равновесный переход соли аммония в амин-основание проходит во времени, добавлять нитрит натрия следует малыми порциями, чтобы аминогруппа успела прореагировать с активированной азотистой кислотой. В противном случае азотистая кислота разложится по вышеприведенной схеме.
4. Почему необходимо контролировать количество азотистой кислоты при диазотировании с помощью йодкрахмальной бумаги?
Избыток азотистой кислоты мешает дальнейшим реакциям с солями диазония (окисление азосоставляющей, нитрозирование и др.). Избыток азотистой кислоты перед азосочетанием необходимо удалить с помощью мочевины.
Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ароматических аминов в реакции диазотирования.
Факторы, определяющие реакционную способность:
- нуклеофильность амина-основания;
- основность (определяющий фактор);
- концентрация амина – основания.
Чем меньше основность амина, тем больше концентрация амина – основания в водно-кислом растворе, тем выше реакционная способность амина в реакции диазотирования.
Пример сравнения реакционной способности аминов в реакции диазотирования.
Свойства солей диазония.
Соли диазония – бесцветные кристаллические вещества, как правило, хорошо растворимые в воде, весьма реакционноспособные и нестойкие, разлагаются (иногда с сильным взрывом) при нагревании и механическом воздействии. В растворах разлагаются медленнее.
Обычно их вводят в последующие реакции сразу же после получения, не выделяя из реакционной массы.
Электронодонорные заместители в бензольном кольце, уменьшающие положительный заряд диазокатиона, повышают устойчивость, но снижают электрофильность. Электроноакцепторные заместители – наоборот.
Сравнение устойчивости солей диазония.
I. Реакции, идущие с выделением азота.
Троесвязанность атомов азота приводит к тому, что соли диазония охотно вступают в реакции с отщеплением молекулярного азота, одной из наиболее термодинамически стабильных частиц.
Диазогруппа может быть замещена на самые разнообразные нуклеофильные группы с образованием большого числа классов соединений.
Реакции, в результате которых диазогруппа замещается другими группами, имеют большое синтетическое значение, поскольку позволяют в довольно мягких условиях ввести в ароматическое кольцо те функциональные группы, введение которых иными способами было бы сопряжено со значительными трудностями или просто неосуществимо. Кроме того, с помощью этих реакций можно получить производные ароматических углеводородов с таким взаимным расположением функций, которого нельзя достичь, используя непосредственно реакции электрофильного замещения.
В зависимости от строения диазосоли и внешних условий отрыв молекулы азота может происходить как гетеролитически, так и гомолитически.
