Механизм реакций с катионом нитрозония.

Алифатический диазокатион неустойчив, отщепляет молекулу азота и превращается в карбкатион, который присоединяет различные нуклеофилы, имеющиеся в реакционной смеси (например, воду) и, отщепляя протон, превращается в спирт.

Ароматический диазокатион умеренно стабилен, что объясняется большей степенью делокализации положительного заряда.

Из всех реакций наибольшее значение имеет реакция диазотирования.

Диазотирование – реакция взаимодействия первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в присутствии минеральной кислоты, в результате которой образуются соли диазония.

Значение реакции диазотирования:

- синтетическое (препаративное);

- аналитическое – для количественного определения лекарственных препаратов с ароматической аминогруппой (нитритометрия) и для идентификации ароматических аминов и фенольных соединений в комплексе с реакцией азосочетания.

Ароматические диазосоединения – соединения, содержащие группировку из двух атомов азота (диазогруппу), соединенную одним атомом азота с ароматическим углеводородным радикалом, а другим атомом азота с неорганическим остатком Х, где Х – анион сильной кислоты (Cl^-, HSO^-₄, NO^-₃), OH, OMe (Ме – одновалентный металл).

Наибольшее значение имеют соли диазония, получающиеся реакцией диазотирования в сильнокислой среде. При добавлении щелочи соли даазония последовательно переходят в диазогидраты и диазотаты.

В зависимости от рН среды равновесие смещается в сторону той или иной формы:

- в сильнокислой среде в сторону соли диазония (1), электрофильный реагент;

- в сильнощелочной среде в сторону диазотата – аниона, устойчивой, но совсем неактивной формы диазосоединения в реакциях S_E, т.к. диазогруппа находится в составе диазоаниона;

- в нейтральной, слабокислой и слабощелочной среде находятся в равновесии все формы.

Условия реакции диазотирования.

Уравнение реакции:

Методика проведения диазотирования.

Амин растворяют в воде, содержащей 2,5-3 эквивалента минеральной кислоты при нагревании. Затем быстро при перемешивании охлаждают, чтобы получилась тонкая взвесь. К охлажденному раствору или взвеси до 0-5^оС с помощью льда или снега приливают медленно по каплям при перемешивании охлажденный раствор нитрита натрия до тех пор, пока проба реакционной массы, взятая через 5 минут, не даст положительной реакции с йодкрахмальной бумагой:

1. Для чего берется избыток кислоты?

В реакции диазотирования используются два эквивалента кислоты (один эквивалент – для образования азотистой кислоты из нитрита, второй – для протонирования азотистой кислоты).

Избыточная кислота (0,5 и 1 эквивалент) необходима для предотвращения побочной реакции взаимодействия исходного первичного амина (2) с полученной солью диазония (1) с образованием N-арилдиазоаминобензола (3) по схеме:

электрофил нуклеофил нерастворим в воде,

желтого цвет

В избытке кислоты первичный амин протонируется, утрачивая свои нуклеофильные свойства.

Избыток кислоты также необходим для смещения равновесия в сторону диазокатиона.