Лекция 4 (II часть). Углеводороды. Электронное строение, реакционные центры.
Таблица 1
Углеводороды |
Реакционные центры |
Реагент |
Механизм реакции |
Алканы
|
Sp3-гибридизованные атомы углерода с неполярными или малополярными σ-связями. |
свободный радикал R` |
SR |
Алкены
|
Sp2-гибридизованные атомы углерода, экранированные с двух сторон π-электронным облаком. |
R, E, Nu |
AR, AE, (AN-только с ЭА-заместителями) |
Алкины
|
Sp-гибридизованные атомы углерода, экранированные цилиндрическим π-электронным облаком. |
R`, E, Nu |
AR, AE, AN |
Сопряженные диены
|
Sp2-гибридизованные атомы углерода, экранированные с двух сторон делокализованным π-облаком. |
E, R` |
AE, AR |
Арены
|
Sp2-гибридизованные атомы углерода, экранированные замкнутым делокализованным π-облаком над плоскостью и под плоскостью кольца. |
E, Nu* |
SE, SN с ЭА-заместителями. |
Примечание: Nu* - только при наличии ЭА – заместителей.
Типы реакций.
Таблица 2
Углеводороды |
Реакции |
||||||||
замещения - S |
присоединения - А |
окисления |
уплотнения (полимеризации, димеризации) |
образование солей |
|||||
SR |
SE |
SN |
AR |
AE |
AN |
||||
Алканы |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
Алкены |
- |
- |
- |
++ |
++++ |
+ только с ЭА |
++++ |
+ |
- |
Алкины |
- |
- |
- |
+ |
++ |
+++ |
++++ |
+ |
+ |
Алкадиены |
- |
- |
- |
+ |
++ |
- |
++++ |
++ |
- |
Арены |
|
+ |
+ только с ЭА |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
Механизм электрофильных реакций алкенов и аренов.
Электрофильные реакции алкенов и аренов проходят в четыре этапа:
- генерирование электрофильной частицы (атакующего реагента);
- образование π-комплекса;
- образование σ-комплекса – карбкатиона (лимитирующая стадия);
- стабилизация карбкатиона (у алкенов за счет присоединения нуклеофильной частицы с образованием конечного продукта присоединения – реакция AE; у аренов за счет депротонирования с образованием продукта замещения в бензольном кольце – реакция SE).
1. Генерирование электрофильной частицы. Алкены.
Осуществляется с участием полярного растворителя.
Арены.
Осуществляется с участием катализаторов – кислот Бренстеда (H2SO4, HNO3)
и кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3)
2, 3. Образование π-комплекса (как результат электростатического взаимодействия π-облака и электрофильной частицы и как кислотно-основного взаимодействия π-основания и кислоты Льюиса – электрофильной частицы).
Образование σ-комплекса.
ER=151 кДж/м π-комплекс карбкатион (σ-комплекс)
ER = 109 кДж/моль
π-комплекс карбкатион