Примеры.

I. Реакции с неорганическими ацилирующими реагентами.

4. Фосфорилирование.

5. Реакции спиртов с производными неорганических кислот.

II. Реакции с органическими ацилирующими реагентами.

Ацилирующие агенты – электрофильные субстраты.

Спирты, фенолы, тиолы – нуклеофильные реагенты.

1. Реакция этерификации – взаимодействие кислоты и спирта (в присутствии кислотного катализатора), приводящее к образованию сложного эфира.

Химизм.

Механизм: А_АС2 – кислотно-катализируемая (А) ацильная (АС) бимолекулярная (2) реакция.

Роль кислотного катализатора:

- повышение электрофильности реакционного центра;

- формирование хорошей уходящей группы.

Механизм:

2. Реакция переэтерификации – замена одного спиртового остатка в молекуле сложного эфира на другой (алкоголиз).

Пример:

3. Избирательное ацилирование соединений с одновременным содержанием спиртового и фенольного гидроксилов.

Фенолы менее реакционноспособные в реакции ацилирования, чем спирты; кислотами не ацилируются. Ацилируются только под действием активных ацилирующих агентов – хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот. Реакцию катализируют либо минеральными кислотами (активируется ангидрид), либо основаниями (активируется фенол).

При наличии в молекуле фенольного и спиртового гидроксилов реакция с галогенангидридом протекает конкурентно либо по спиртовому гидроксилу (в присутствии минеральной кислоты), либо по фенольному гидроксилу (в присутствии щелочи).

В кислой среде фенол и спирт находятся в неионизированной форме. Нуклеофильность выше у спиртов – ацилируется спиртовой гидроксил.

В присутствии щелочи в ионизированном состоянии находится только фенол. Фенолят – ион более сильный нуклеофил, чем спиртовой гидроксил – ацилируется фенольный гидроксил.

Пример.

Реакции идентификации спиртов, фенолов, простых эфиров. Химизм реакций.

I. Кислотные свойства – образование солей.

1. Образование алкоголята натрия.

Внешний эффект реакции – выделение пузырьков газообразного водорода, который при поджигании сгорает с характерным «лающим» звуком.

II. Образование гликолятов меди – обнаружение вицинального диольного фрагмента.

Внешний эффект реакции – растворение голубого осадка Cu(OH)₂, образование темно-синего раствора комплексной соли меди.

3. Взаимодействие со щелочами (для нерастворимых в воде он-кислот).

Спирты с водным раствором щелочи не взаимодействуют.

Внешний эффект реакции – растворение эмульсии (в случае фенола) или осадка; при пропускании через раствор фенолята СО₂ вновь образуется осадок исходного фенола.

4. Взаимодействие фенолов (и енолов) с FeCl₃ – образование комплексного фенолята железа.

Внешний эффект реакции – изменение оранжевого окрашивания на сине-фиолетовое окрашивание комплексной соли фенолята железа.

II. Реакции окисления.

Внешний эффект реакции - исчезновение малиновой окраски перманганата калия.

ФСК – фуксинсернистая кислота.

Третичные спирты в условиях реакции 1,2 не окисляются.

Внешний эффект реакции – изменение оранжевой окраски на изумрудно-зеленую.

III. Проба Лукаса (для различия первичных, вторичных и третичных спиртов, растворимых в воде).

IV. Индофеноловая проба (на простые фенолы с незамещенным

n-положением).

1. – реакция нитрозирования, образование n-нитрозофенола;

2. – прототропная таутомерия, образование n-бензохиноноксима;

3. – конденсация с фенолом, образование индофенола.

Внешний эффект реакции – появление синего окрашивания.

V. Реакция азосочетания – образование азокрасителя.

Внешний эффект реакции – образование красно-оранжевого азокрасителя.

VI. Взаимодействие с концентрированной серной кислотой.

Внешний эффект реакции – обесцвечивание бромной воды образовавшимся в результате дегидратации алкеном.

Образовавшийся фенол идентифицируется по:

- образованию комплексного фенолята железа;

- образованию азокрасителя сочетанием с диазотированным первичным ароматическим амином.