Сравнение реакционной способности в реакциях sn.

Реакционную способность в реакциях S_N определяют следующие факторы:

- электронодефицитность реакционного центра субстрата;

- полярность связи С – О;

- поляризуемость связи С – Х;

- стабильность интермедиата;

- стабильность нуклеофуга.

1. Сравнение реакционной способности хлор-, бром- йодпроизводных алканов.

Поляризуемость атома галогена является определяющим фактором, обусловливающим:

- уменьшение связи С – Х;

- стабильность галогенид – аниона вследствие делокализации отрицательного заряда в большом объеме.

2. Сравнение реакционной способности первичных, вторичных, третичных галогеналканов (спиртов).

На различной реакционной способности первичных, вторичных и третичных галогеналканов основано их отличие с использованием реакции гидролиза.

На различной реакционной способности первичных, вторичных, третичных спиртов основано их отличие пробой Лукаса (реактив ZnCl₂ + конц. HCl).

Сравнение реакционной способности винил- и аллилгалогенидов.

Винилхлорид – трехцентровая р,π-сопряженная система с делокализованным π-электронным облаком с пониженной электронодефицитностью реакционного центра; связь С-Cl укорочена, т.к. имеет характер двоесвязанности, что обусловливает ее большую прочность (статические факторы).

Протеканию реакции по S_N2 механизму препятствует π-облако, экранирующее атом углерода и препятствующее подходу нуклеофила с тыла. S_N1 механизм также маловероятен из-за прочности связи C- Cl и нестабильности гипотетического карбкатиона, в котором невозможна делокализация положительного заряда с участием р-орбитали двойной связи (вакантная sp²-гибридная орбиталь и р-орбиталь находятся в разных плоскостях).

Аллилхлорид более реакционноспособен, чем винилхлорид.

Реакции идут по S_N1 механизму через образование стабильного карбкатиона с делокализованным зарядом вследствие сопряжения вакантной р-орбитали с р-орбиталью π-связи.

Сравнение реакционной способности фенил- и бензилгалогенидов.

фенилхлорид (хлорбензол)

Причины низкой реакционной способности:

1. электронная дефицитность понижена (+МCl).

2. связь C – Cl более прочная (характер двоесвязанности).

3. S_N2 механизм невозможен из-за пространственных и электронных препятствий со стороны бензольного кольца.

4. S_N1 механизм невозможен из-за нестабильности гипотетического карбкатиона (делокализация положительного заряда невозможна, т.к. вакантная sp²-гибридная орбиталь находится в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения р-орбиталей кольца).

Фенилгалогениды могут вступать в реакции S_N только:

1. в жестких условиях, или

2. при наличии сильных ЭА-заместителей в о- и n- положении,

3. в присутствии сильных оснований.

Бензилхлорид.

Реакционноспособен, в отличие от первичных галогеналканов, вступает в реакции S_N1 с образованием карбкатиона, стабилизированного по резонансному механизму.