Генетическая связь классов органических соединений.
Реакции нуклеофильного замещения.
Реакции SN1 – мономолекулярные двухстадийные реакции нуклеофильного замещения, идущие через лимитирующую стадию образования интермедиата – карбкатиона; характерны для третичных галогеналканов, третичных спиртов, бензил – и аллилгалогенидов, бензиловых и аллиловых спиртов, простых эфиров с третичным радикалом; сопровождаются рацемизацией (если реакционный центр является хиральным атомом).
Механизм реакции.
I Стадия (медленная) – образование карбкатиона.
II Стадия (быстрая) – стабилизация карбкатиона.
Реакции SN2 – согласованные одностадийные бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения, идущие через переходное состояние (образование активированного комплекса), скорость которых зависит от концентрации субстрата и реагента; при наличии хирального реакционного центра сопровождаются обращением конфигурации; характерны для первичных и вторичных галогеналканов и спиртов, а также для простых эфиров с первичными и вторичными радикалами.
Реакции SN с амбидентными реагентами.
Амбидентные реагенты – соединения, в которых присутствуют несколько нуклеофильных атомов с неподеленными парами электронов.
В реакции SN1 – атакующий нуклеофильный атом с наибольшей электронной плотностью.
В реакции SN2 – атакующий нуклеофильный атом с наибольшей нуклеофильностью.
Стереохимическая направленность реакций SN.
Реакции SN1 – рацемизация.
Реакции SN2 – вальденовское обращение конфигурации.
R-конфигурация S-конфигурация
Старшинство заместителей R`` > R` > R > H.
Условия и особенности протекания реакций SN.
Таблица 5
№ п/п |
Факторы |
SN1 |
SN2 |
1 |
Объем и количество ЭД-радикалов: - уменьшают положительный заряд реакционного центра - вызывают стерические затруднения |
сказывается положительно: затрудняют доступность нуклеофила, способствуют диссоциации связи С-Х с образованием карбкатиона |
затрудняют взаимодействие реакционного центра с нуклеофилом и образование активированного комплекса |
2 |
Нуклеофильность реагента |
не имеет большого значения, т.к. он атакует карбкатион, который, имея свободную орбиталь, не обладает избирательностью. |
имеет большое значение, т.к. нуклеофил атакует атом углерода лишь с частичным положительным зарядом |
3 |
Концентрация нуклеофила |
не важна, т.к. нуклеофил не участвует в реакции с субстратом на лимитирующей стадии. |
концентрация нуклеофила влияет на скорость реакции, т.к. он участвует в реакции с субстратом на лимитирующей стадии |
4 |
Взаимодействие с амбидентными нуклеофильными реагентами. |
атакующий атом - нуклеофильный атом с наибольшей электронной плотностью |
атакующий атом- атом с наибольшей нуклеофильностью |
5 |
Природа растворителя: - полярный
- полярный протонный |
необходим для ионных реакций поляризует связь, способствует диссоциации связи С-Х и стабилизации образующихся ионов за счет образования водородных связей сольвата; понижение нуклеофильности не имеет существенного значения |
не желателен, т.к. нуклеофил, образуя водородные связи с протонным растворителем, снижает свои нуклеофильные свойства
|
6 |
Стереохимическая направленность (электрофильный центр - хиральный атом) |
реакция нестереоспецифичная, образуется рацемат |
реакция стереоспецифичная, обращение конфигурации с образованием только одного энантиомера |
7 |
Побочные реакции |
1. Конкурирующая реакция Е1 преобладает.
2. Реакция идет и с нуклеофильным растворителем с образованием продукта сольволиза. 3. Карбкатион
претерпевает перегруппировки с
переносом
|
возможна конкурирующая реакция Е только с сильными основаниями. –
- |
или метильной группы.