Третий закон (начало) термодинамики:
При абсолютном нуле энтропия S0 чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решётке равна нулю.
В
расчётах используют
стандартную
энтропию
– энтропию при стандартном давлении
(р0 = 760 мм. рт. ст. = 101325 Па) и температуре (Т = 298 К).
ВОПРОС № 8
Объединённое первое и второе начало термодинамики
Невозможно существование вечных двигателей какого-либо рода, так как невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, переход ее из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах — необратимый процесс превращения любого вида энергии. Связующий параметр обоих начал — энтропия, которая является функцией (U и V) состояния.
Первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, второй закон термодинамики показывает его возможное направление.
Энтропийный принцип для специальных процессов
Изолированная система
Если U = const или dU = 0, δW = 0, то dS U, V ≥ 0
2
.
Если δW* = 0, S, V = const или (dS = 0, dV = 0) и δW* = 0, то dS S, V ≤ 0
3.
Если δW* = 0, S, p = const или (dS = 0, dp = 0) и δW* = 0, то dH S, p ≤ 0
4.
Если δW* = 0, T, p = const или (dT = 0, dp = 0) и δW* = 0, то dG T, p ≤ 0
5.
Если δW* = 0, T, V = const или (dT = 0, dV = 0) и δW* = 0, то dA T, V ≤ 0
ВОПРОС № 9
Функции Гиббса и Гельмгольца как критерии направленности самопроизвольных процессов и критерии равновесия.
Критерии, определяющие возможность протекания самопроизвольного процесса в закрытой системе – термодинамические потенциалы (A, G) – функции состояния, по изменению которых можно судить о возможности или невозможности протекания каких-либо процессов. Они характеризуют энергетическое состояние индивидуального вещества. Если (A, G) – функции состояния, то dU, dG – полные дифференциалы. Энергия Гельмгольца (A) и энергия Гиббса (G) – свободная энергия – та часть энергии системы, которая может быть переведена в работу. Энергия Гельмгольца (A) зависит от объёма системы, энергия Гиббса (G) зависит от давления системы.
Сходные свойства энергии Гельмгольца и Гиббса
Убыль энергии Гельмгольца и Гиббса больше или равна полезной работе процесса. Энергия Гельмгольца (A) (в изохорно-изотермическом при V, T = const) и энергия Гиббса (G) (в изобарно-изотермическом при p, T = const) процессах характеризуют ту часть энергии, которая превращается в работу. Оба термодинамических потенциала зависят от природы веществ – участников реакции, их массы и температуры. Абсолютные значения термодинамических потенциалов неизвестны, для расчётов используют изменения потенциалов (ΔA и ΔG).
Единица измерения термодинамических потенциалов – кДж/моль.
