
- •Экзаменационные ответы (физколлоидная химия)
- •Формулировки первого закона термодинамики:
- •Уравнение для бесконечно малых элементарных процессов:
- •Значение первого начала (закона) термодинамики
- •Закон Гесса:
- •Следствия из закона Гесса:
- •Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры:
- •Закон (уравнения) Кирхгофа и его решение:
- •Решение интегральной формы уравнения Кирхгофа. Рассматривают 2 приближения:
- •1 Приближение
- •2 Приближение
- •О бозначение стандартных теплот образования
- •О бозначение стандартных теплот сгорания
- •Классификация термодинамических параметров состояния системы:
- •Сходные свойства внутренней энергии и энтальпии
- •Доказательство внутренней энергии – функции состояния
- •Сущность теплоты
- •Сущность работы. 3 ситуационных случая:
- •Сходные свойства теплоты и работы
- •Различие теплоты и работы
- •Отличие термодинамической обратимости от химической
- •Энтропийная формулировка второго начала (закона возрастания энтропии) термодинамики
- •Следствие закона возрастания энтропии
- •Вычисление энтропии при различных процессах
- •1 Приближение
- •2 Приближение
- •Третий закон (начало) термодинамики:
- •Объединённое первое и второе начало термодинамики
- •Энтропийный принцип для специальных процессов
- •Сходные свойства энергии Гельмгольца и Гиббса
- •Критерии энергии Гельмгольца, характеризующие направленность самопроизвольных процессов
- •Критерии энергии Гиббса, характеризующие направленность самопроизвольных процессов
- •Критерии энергии Гиббса при протекании химической реакции:
- •Химимческий потенциал индивидуального газа в индивидуальном состоянии
- •Химимческий потенциал реального газа в индивидуальном состоянии
- •Химический потенциал реального раствора
- •Влияние концентрации
- •Константа равновесия для растворов
- •Анализ изобары Вант-Гоффа. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Уравнение изобары и изохоры Вант-Гоффа и их решения. Следствия, вытекающие из этих уравнений. Принцип Ле-Шателье.
- •Уравнение изобары и изохоры Вант – Гоффа и их решения
- •Принцип Ле-Шателье
- •Вычисление константы химического равновесия по стандартным термодинамическим величинам.
- •1 Приближение
- •2 Приближение
- •В основе анализа диаграмм состояния лежат два общих положения:
- •Правило фаз Гиббса (формулировка и математическое выражение)
- •Применение диаграмм состояния и правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам
- •3 Возможных случая:
- •Диаграмма состояния серы
- •4 Фазы (агрегатных состояния) у серы:
- •1 ) Твёрдое состояние (две модификации):
- •Разделение фаз шестью линиями – фазовыми равновесиями:
- •3 Возможных случая:
- •Фазовое равновесие в однокомпонентной системе на примере диаграммы состояния воды и серы. Диаграммы состояния воды
- •3 Возможных случая:
- •Определение наклона кривых по уравнению Клапейрона
- •Диаграмма состояния серы
- •4 Фазы (агрегатных состояния) у серы:
- •1 ) Твёрдое состояние (две модификации):
- •Разделение фаз шестью линиями – фазовыми равновесиями: Уравнение Клапейрона – Клаузиуса и его решение
- •Условная классификация твёрдых веществ по растворимости:
- •Зависимость растворимости веществ от температуры и давления: Растворимость твёрдых веществ:
- •Растворимость жидких веществ:
- •Растворимость газообразных веществ:
- •Уравнение состояния идеальных газов для разбавленных растворов.
- •Законы Рауля Первая форма
- •Первая форма закона Рауля, применимое к растворителю и растворённому веществу:
- •Закон Рауля, применимый к растворителю:
- •Вторая форма закона Рауля – понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором:
- •Вывод по обеим формам закона Рауля:
- •1. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором – вторая форма закона Рауля
- •2. Повышение температуры кипения растворов – разность температур кипения растворов и растворителей
- •Понижение температуры замерзания растворов – разность температур замерзания растворителей и растворов
- •Уравнение состояния идеальных газов для разбавленных растворов.
- •Физико-химический метод анализа
- •Принцип построения диаграммы состояния
- •Кривые охлаждения и диаграмма состояния
- •Диаграмма плавкости двухкомпонентных систем, нерастворимых в твёрдом состоянии
- •Поля диаграммы, образованные линиями ликвидуса и солидуса
- •Определение состояния системы при изменении её параметров
- •Система, заданная точкой а Система, заданная точкой b
- •Диграммы плавкости двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии
- •Процесс охлаждения расплава
- •Если система задана фигуративной точкой а, то:
- •Значение фазовых диаграмм для фармации
- •Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных растворах. Первый и второй законы Коновалова. Основы дробной и непрерывной перегонок.
- •При давлении р2
- •Первый закон Коновалова:
- •Обоснование математических неравенств составов равновесных фаз
- •Основы непрерывной (простой) перегонки
- •Основы дробной (фракционной) перегонки
- •Ректификация
- •Влияние температуры на растворимость
- •По характеру зависимости взаимной растворимости от температуры ограниченно растворимые жидкости делят на 4 типа:
- •Ограниченно растворимые жидкости с верхней критической температурой растворения (фенол – вода, анилин – вода).
- •Процессы охлаждения
- •Ограниченно растворимые жидкости с нижней критической температурой растворения (триэтиламин — вода, диэтиламин — вода)
- •Ограниченно растворимые жидкости с верхней и нижней критическими температурами растворения (никотин — вода, глицерин — гваякол)
- •Взаимно нерастворимые жидкости Диаграмма состояния взаимно нерастворимых жидкостей. Зависимость давления пара этих жидкостей от температуры
- •Расчёт давления пара каждой жидкости над смесью в идеальной системе по закону Рауля
- •Расчёт общего давления по закону Дальтона
- •Перегонка с водяным паром
- •Связь давления и количества каждой жидкости в конденсате
- •Можно рассчитать массу каждой жидкости в конденсате по формулам, полученным в результате применения уравнения Менделеева – Клапейрона
- •Отношение полученных последних выражений
- •Закон распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Коэффициент распределения. Принцип получения настоек и отваров. Экстракция.
- •Закон распределения
- •Коэффициент распределения равен отношению равновесной концентрации распределяемого вещества в органической фазе к его концентрации в водной фазе:
- •Установление сложного равновесия между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы при диссоциации и ассоциации распределяемого вещества
- •Принцип получения настоек и отваров
- •1. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором – вторая форма закона Рауля
- •2. Повышение температуры кипения растворов – разность температур кипения растворов и растворителей
- •3. Понижение температуры замерзания растворов – разность температур замерзания растворителей и растворов
- •Уравнение состояния идеальных газов для разбавленных растворов.
- •Расчёт термодинамической константы диссоциации
- •Расчёт активности
- •Расчёт коэффициента активности в разбавленном растворе
- •Особенности свойств сильных электролитов
- •Теория Дебая и Хюккеля
- •Расчет коэффициента активности Вычисление коэффициента активности через толщину ионной атмосферы
- •3 Приближения теории Дебая – Хюккеля для расчёта коэффициента активности: Первое приближение – предельный закон Дебая
- •Второе приближение
- •Коэффициент в рассчитывают по уравнению
- •Третее приближение
- •Вычисление среднего ионного моляльного коэффициента активности для 1,1-валентного электролита
- •Вычисление среднего ионного моляльного коэффициента
- •Зависимость логарифма среднеионного коэффициента активности от корня квадратного из ионной силы раствора
- •Упрощающие допущения заключаются в том, что:
- •Расчёт активности
- •Расчет коэффициента активности Вычисление коэффициента активности через толщину ионной атмосферы
- •3 Приближения теории Дебая – Хюккеля для расчёта коэффициента активности: Предельный закон Дебая – первое приближение
- •Второе приближение
- •Коэффициент в рассчитывают по уравнению
- •Третее приближение
- •Вычисление среднего ионного моляльного коэффициента активности для 1,1-валентного электролита Вычисление среднего ионного моляльного коэффициента
- •Правило ионной силы Льюиса
- •Виды электропроводимости:
- •Величина тока, создаваемая катионами и анионами
- •Суммарный ток равен сумме токов, создаваемых катионами и анионами
- •Зависимость удельной электропроводимости растворов электролитов от концентрации
- •Расчёт электропроводимости для слабых электролитов, определяемой степенью диссоциации
- •Электрическую проводимость растворов см. Вопрос № 31 !!! Кондуктометрия как метод анализа
- •Виды кондуктометрического метода анализа:
- •Классификация буферных систем:
- •Механизм действия буферных растворов на примерах ацетатного, фосфатного и гидрокарбонатно-гемоглобинового буферов
- •Уравнение Гендерсона –Гассельбаха
- •Гидрокарбонатно-гемоглобиновая система
- •Диссоциация компонентов
- •Факторы, влияющие на буферную ёмкость:
- •Значение буферных систем для химии и биологии
- •Классификация электродов:
- •Классификация обратимых электродов:
- •По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах и по устройству:
- •По принципу применения:
- •Три механизма возникновения электрического заряда на поверхности раздела фаз:
- •Устройство гальванического элемента:
- •Теории возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор Три положения осмотической теории в. Нернста:
- •Три случая, характеризующие природу металла и состав раствора:
- •Гальвани-потенциал отождествляется с электродным потенциалом
- •Сольватационная теория (л. В. Писаржевского) электродного потенциала — главные процессы, протекающие при возникновении электродного потенциала:
- •Развитие сольватационной теории возникновения электродного потенциала н. А. Изгарышевым
- •Результаты исследования и выводы у. Герни по развитию сольватационной теории возникновения электродного потенциала
- •Объединённые результаты исследований в. Нернста, н. А. Изгарышева и у. Герни — сольватационная теория возникновения электродного потенциала
- •Вычисление работы (энергии) выхода иона из металла ( Uм ) и энергии его сольватации ( Uсол )
- •3 Ситуационных случая:
- •Выражение химического потенциала иона в растворе
- •Уравнение Нернста для электродного потенциала с
- •Устройство водородного электрода
- •Механизм возникновения потенциала на водородном электроде
- •Анионов хлорида серебра в насыщенном растворе
- •Выражение для потенциала каломельного электрода и его физический смысл
- •Электродная схема и уравнение потенциалопределяющего процесса
- •Две разновидности окислительно-восстановительных электродов:
- •Электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода
- •Электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода
- •Применение стеклянного электрода
- •Количественная характеристика величины скачка потенциала на границе фаз стекло – раствор:
- •Окончательное выражение для потенциала стеклянного электрода
- •Кривые потенциометрического титрования.
- •Определение объема титранта расчётным путем
- •Кислотно-основное титрование
- •Зависимость скорости и константы скорости реакций от различных факторов
- •Различают:
- •Вопрос № 39
- •Реакции второго порядка
- •Различают:
- •Методы определения порядков реакции:
- •Интегральные методы
- •3) По периоду полураспада
- •Дифференциальные методы Вант-Гоффа Зависимость скорости химической реакции n – ного порядка от концентрации
- •Метод заключается в:
- •Применение дифференциального метода в двух вариантах:
- •Зависимость скорости химической реакции от температуры
- •Уравнение Аррениуса в интегральной форме
- •Теория переходного состояния или активированного комплекса
- •Две задачи в теории абсолютных скоростей:
- •Уравнение поверхности потенциальной энергии
- •Уравнение константы скорости реакций
- •Деление реакций на 3 группы по значению δs≠ :
Сходные свойства теплоты и работы
Теплота и работа — функции процесса, то есть связаны с процессом и зависят от пути процесса, то бесконечно малые количества теплоты (элементарная теплота δQ ) и работы (элементарная работа δW ) не полные дифференциалы. Эти величины не могут быть выражены в форме ΔQ и ΔW. Единица измерения количества теплоты и работы – джоуль (Дж).
Различие теплоты и работы
Теплота передаётся в результате хаотического движения молекул. При совершении работы энергия передаётся путём упорядоченного (организованного) движения молекул под действием определённой силы (например, когда поршень сжимает газ, молекулы движутся в направлении движения поршня). Если работа переходит в теплоту, то направленное организованное движение молекул становится неупорядочным, хаотическим.
Термодинамический процесс – всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного параметра. Термодинамический процесс вызывает энергетические изменения в системе, которые выражаются через изменение определённых величин: ΔU, ΔН, δQ, δW.
Химическая реакция – изменение химического состава системы при протекании процесса.
Обратимый (равновесный) процесс – процесс, который может возвратиться в первоначальное состояние без каких-либо энергетических изменений в окружающей среде или в самой системе под влиянием бесконечно малой силы. Равновесному процессу свойственны максимальная работа и двусторонность.
Необратимый (неравновесный) процесс – процесс, который протекает в результате конечных воздействий на систему и не изменяет направления под влиянием бесконечно малой силы. Необратимому процессу свойственны меньшая работа и односторонность.
Отличие термодинамической обратимости от химической
Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая – способ его проведения.
ВОПРОС № 5
Энтропия – мера энергетического беспорядка в системе. Энтропия характеризует ту часть энергии (TS),которая не превращается в работу - связанную энергию. Энтропия — функция состояния, её изменение определяется только начальным и конечным состояниями системы
, то dS — полный дифференциал.
Рассеивание энергии зависит от состояния системы.
Элементарная приведённая теплота процесса – отношение количества теплоты к температуре процесса. Она равна полному дифференциалу энтропии.
С молекулярной точки зрения энтропия S — мера неупорядоченности частиц системы: чем больше энтропия тем больше неупорядоченность. Для твердых тел с упорядоченным расположением атомов в кристаллическую решетку энтропия меньше, а для газов с хаотическим расположением молекул – энтропия больше. S тв тел < S газов.
Энтропийная формулировка второго начала (закона возрастания энтропии) термодинамики
В каждом процессе, происходящем в природе, увеличивается сумма энтропии всех тел, которые подвергаются каким-либо изменениям. Нет таких процессов, которые приводят к уменьшению энтропии системы. Полное изменение энтропии системы положительно.
Общая энтропия системы увеличивается, а энтропия отдельных частей системы может увеличиваться и уменьшаться. Энтропия возростает до тех пор, пока не наступит равновесие, при котором её значение не станет максимальным.
прекращение
процесса
Увеличение энтропии связано с усилением хаотического движения молекул, то есть рост энтропии связан с увеличением неупорядоченности в системе. Чем больше хаос, тем больше энтропия. Чем больше S, тем больше TS и Н, тем сильнее хаотическое движение молекул и рассеивание энергии и ниже работоспособность системы. Увеличение энтропии системы происходит с выделением теплоты и равномерным распределением энергии по компонентам и пространству системы. В реакциях присоединения простых веществ с образованием сложных энтропия системы может убывать.