Зависимость скорости химической реакции от температуры

При повышении температуры скорость реакции и константа скорости реакции, в основном, возрастают, за исключением реакций третьего порядка.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 ^○С, скорость реакции и константа скорости реакции увеличиваются в 2 – 4 раза (в среднем в 3 раза).

!!! Правило не выполняется при высоких температурах – температурный коэффициент скорости не постоянная величина, она приближается к единице !!!

Уравнение Аррениуса – уравнение, выражающее количественную зависимость скорости реакции и константы скорости реакции от температуры.

Уравнение Аррениуса в интегральной форме

К – константа скорости реакции, R – газовая постоянная, равная 8,31 , T – абсолютная температура в К,

Е_а – энергия активации в Дж/моль , А – предэкспоненциальный множитель

А и В – индивидуальные эмпирические константы Аррениуса

ВОПРОС № 44

Теория переходного состояния или активированного комплекса

Новое направление в развитии теории кинетики – теория абсолютных скоростей химических реакций. Основ­ное положение теории абсолютных скоростей химических реакций – всякий элементарный химический акт проте­кает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных моле­кулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реак­ции.

Две задачи в теории абсолютных скоростей:

1) Расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта

2) Расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния.

Первая задача связана с поисками методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул.

Рассмотрим процесс взаимодействия атома С с молекулой АВ по реакции

А – В + С → (А – В . . . С )* → А + ВС

Сначала участники реакции расположены достаточно далеко друг от друга и между ними отсутствуют силы взаимодействия. По мере сближения между атомами В и С возникает связь, которая посте­пенно усиливается, а между атомами А и В связь ослабевает. На­ступает переходный момент, когда молекулы А—В деформированы и не­стабильны, а молекулы В — С еще не сформированы. Систему рассматривают как состоящую из трех слабо связанных между собой атомов А - - В- - С (активиро­ванный комплекс). На сближение атома С с молекулой А—В и на разрыв связи А—В затрачивается энергия, равная энер­гии активации. При протекании реакции изменяются расстояния между А и В , В и С, изменяется и потенциальная энергия системы. Активиро­ванный комплекс обладает максимальной потенциальной энергии, он нестабилен. Время его существования составляет ~ 10^-13—10^-14 с. Поэтому он распадается на продукты реакции.

Метод потенциальных поверхностей более точно описывает путь химической реакции. Активированный комплекс (А — В . . . С)*, состоящий из п атомов, имеет Зn степеней свободы движения. Для нелинейной молекулы 6 степеней свободы приходится на поступательное и вращательное движение системы в целом, а 3n — 6 степеней свободы характеризует колебательное движение в системе. Потенциальная энергия активированного комплекса является функцией Зn — 6 координат х₁, х₂, х₃, х_3n-6, определяющих расположение ядер в пространстве: